硝酸根對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜性能影響的研究

付海羅 陳光 張榮金 趙凱利

（1.南京科潤(rùn)工業(yè)介質(zhì)股份有限公司，南京211106；2.南京科潤(rùn)新材料技術(shù)有限公司，南京211316）

1 前言

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注以及環(huán)保法規(guī)的貫徹執(zhí)行，涂裝類(lèi)企業(yè)的環(huán)境保護(hù)壓力逐年加大。為了滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的新型無(wú)磷涂裝前處理硅烷技術(shù)得以大面積普及。

汽車(chē)整車(chē)及其零部件、家用電器、機(jī)械制造等為滿(mǎn)足正常使用過(guò)程的耐蝕要求，在電泳、噴粉或者噴漆涂裝前必須經(jīng)過(guò)表面處理的工序。這一工序在整個(gè)汽車(chē)行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中成本占用量較低，但是對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量卻有重要的意義。一直以來(lái)，磷化都是此工序主要的工藝方法，并且表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕效果[1]。隨著社會(huì)的進(jìn)步和環(huán)保要求的提高，磷化技術(shù)的弊端也日益凸顯，主要體現(xiàn)在磷化產(chǎn)品中含磷酸鹽，若廢水處理控制不佳，將導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化；同時(shí)磷化處理方式會(huì)產(chǎn)生大量的磷化渣，易堵塞管路，需要頻繁清理，給生產(chǎn)帶來(lái)不便，影響生產(chǎn)效率；三元磷化產(chǎn)品中還含大量的鋅、鎳、錳等金屬離子，處理不當(dāng)會(huì)引起重金屬污染；此外，磷化處理方式通常需要加熱，能耗較高。為有效解決磷化技術(shù)帶來(lái)的這些問(wèn)題，無(wú)磷綠色前處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。其中，以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的硅烷技術(shù)、陶化技術(shù)是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ那疤幚砑夹g(shù)。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)和歐洲部分科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始對(duì)金屬硅烷處理技術(shù)進(jìn)行研究。目前，德國(guó)Chemetall、Henkel、美國(guó)Ecosil、中國(guó)Kerun等公司的硅烷前處理產(chǎn)品已經(jīng)相繼在歐美及國(guó)內(nèi)廣泛使用[2]。2007年，德國(guó)漢高公司和美國(guó)PPG公司分別推出面向汽車(chē)涂裝的鋯系前處理產(chǎn)品Tectalis和Zircobond，隨后其他全球主流的前處理廠(chǎng)商也相繼開(kāi)發(fā)出相關(guān)技術(shù)，標(biāo)志著鋯系陶化技術(shù)正式成為1種前處理的標(biāo)準(zhǔn)工藝[3]。

以鋯系轉(zhuǎn)化物為主的陶化、硅烷技術(shù)作為重要的新型表面無(wú)磷前處理技術(shù)與傳統(tǒng)的磷化相比具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，在耐蝕提升、涂裝、精飾等方面得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。作為新興的前處理技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化工作液中各種添加劑的影響機(jī)理研究較少，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)無(wú)磷前處理劑產(chǎn)品質(zhì)量整體略差于國(guó)外產(chǎn)品。耐蝕性能是無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的1個(gè)重要性能指標(biāo)，通過(guò)研究各類(lèi)添加劑對(duì)耐蝕性的影響來(lái)間接研究其影響機(jī)理，總結(jié)出一系列的常規(guī)試驗(yàn)測(cè)試方法，包括膜重測(cè)量、耐酸、耐堿、耐鹽水試驗(yàn)，其中采用XRF的元素分析方法對(duì)表面膜重（鋯含量）進(jìn)行較為精確的測(cè)量，但其結(jié)果不能直接對(duì)應(yīng)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性；耐酸、耐堿、耐鹽水試驗(yàn)都能較直觀(guān)地評(píng)價(jià)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，但只能給出定性的結(jié)果且多數(shù)依靠肉眼觀(guān)察判定，容易引起較大的人為誤差[4]。

電化學(xué)測(cè)試包括腐蝕電位法（開(kāi)路電位）、極化法（極化曲線(xiàn)，線(xiàn)性極化電阻）、電化學(xué)阻抗法[5-6]，是正確和客觀(guān)評(píng)價(jià)膜層性能的1種數(shù)字化測(cè)試技術(shù)。它可以測(cè)定含有無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的電極在電解質(zhì)溶液中的腐蝕電位、電流值或阻抗值，通過(guò)這些數(shù)據(jù)可算得金屬的溶解速度和腐蝕速率以及膜層電阻，定量評(píng)價(jià)膜的耐蝕性[7]。電化學(xué)表征方法具有精確度高，測(cè)量下限低的特點(diǎn)，能準(zhǔn)確測(cè)量腐蝕電流很小的腐蝕體系，可用來(lái)表征具有高耐蝕性的膜層。

本文采用開(kāi)路電位和線(xiàn)性極化電阻法并同步進(jìn)行了一些常規(guī)測(cè)試研究硝酸根對(duì)鋯系無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜膜層耐蝕性的影響。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所采用的基體材料為涂有防銹油的標(biāo)準(zhǔn)冷軋?jiān)嚢澹浠瘜W(xué)組成如表1所示。電化學(xué)測(cè)試試片尺寸為75 mm×70 mm×0.75 mm（長(zhǎng)×寬×厚）。常規(guī)性能測(cè)試的試片尺寸為150 mm×70 mm×0.75 mm，其裸板表面電阻為650Ω/cm2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)冷軋板化學(xué)組成 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

氟鋯酸（45%），購(gòu)自國(guó)藥試劑；硝酸（65%～68%），購(gòu)自國(guó)藥試劑；有機(jī)硅烷，工業(yè)化原料，主要含有氨基和環(huán)氧基團(tuán)。

2.2 試驗(yàn)工作液的配置

2.2.1 無(wú)磷前處理溶液

無(wú)磷前處理溶液采用含有氟鋯酸和有機(jī)硅烷的復(fù)合溶液，如表2所示。

表2 無(wú)磷前處理工作液組成 ×10-6

2.2.2 無(wú)磷前處理溶液的工藝參數(shù)

采用典型工藝條件，pH值為4.5±0.10，溫度（T）為（25±2）℃，游離氟（F-）濃度為（40±5）×10-6，時(shí)間（t）為（180±5）s。

2.3 前處理的工藝流程

為了實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，設(shè)計(jì)了以下5種工藝流程。綜合對(duì)比分析硝酸根對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜層耐蝕性的影響。

工藝流程1：試片、脫脂劑除油、自來(lái)水洗、純水洗、吹干、線(xiàn)性極化電阻測(cè)試；

工藝流程2：試片、脫脂劑除油、自來(lái)水洗、純水洗、無(wú)磷處理、自來(lái)水洗、純水洗、吹干、線(xiàn)性極化電阻測(cè)試；

工藝流程3：試片、脫脂劑除油、自來(lái)水洗、純水洗、無(wú)磷處理、自來(lái)水洗、純水洗、室溫晾干觀(guān)察滴水位銹蝕情況；

工藝流程4：試片、脫脂劑除油、自來(lái)水洗、純水洗、無(wú)磷處理過(guò)程開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)；

工藝流程5：試片、脫脂劑除油、自來(lái)水洗、純水洗、無(wú)磷處理、自來(lái)水洗、純水洗、吹干、XRF膜重測(cè)試、電泳涂裝、銅乙酸加速鹽霧性能測(cè)試。

2.4 測(cè)試分析

采用XRF對(duì)不同工作液下制得的無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜層膜重進(jìn)行測(cè)量，研究不同硝酸根離子濃度對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜膜重的影響，并進(jìn)行電泳涂裝，調(diào)整電壓參數(shù)控制漆膜厚度在（20±2）μm，并參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》[8]劃叉進(jìn)行了10天（240 h）的銅乙酸加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)。

采用CS電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，采用三電極體系：試樣為工作電極，暴露面積約為100 cm2；輔助電極為石墨電極，面積約為100 cm2；參比電極為Ag/AgCl（飽和氯化鉀）。

開(kāi)路電位測(cè)試：成膜過(guò)程研究介質(zhì)為不同的無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜工作液，（25±2）℃溫度下不除氧對(duì)經(jīng)過(guò)脫脂水洗處理后的試板浸泡40 min，監(jiān)測(cè)成膜過(guò)程開(kāi)路電位變化。

線(xiàn)性極化電阻測(cè)試：測(cè)試溶液介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，對(duì)已經(jīng)形成無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜層的試板在開(kāi)路電位下，對(duì)工作電極施加±10 mV的極化電位進(jìn)行掃描，掃描速率為0.167 mV/s，得到1條電位/電流的近似線(xiàn)性曲線(xiàn)，采用系統(tǒng)軟件得到曲線(xiàn)的斜率即為線(xiàn)性極化電阻。

3 結(jié)果與討論

控制無(wú)磷前處理工作液溫度、pH值、游離氟濃度等參數(shù)相同，以硝酸根濃度為變量開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)，其中工作液中的硝酸濃度分別為0、100×10-6、200×10-6、300×10-6、400×10-6和500×10-6，裸膜外觀(guān)如圖1所示。

圖1 不同硝酸根濃度下無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜外觀(guān)照片

3.1 硝酸根對(duì)硅烷成膜膜重的影響

如圖2和表3所示，隨著硝酸根濃度的提高，相同時(shí)間內(nèi)硅烷膜層的膜重呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)。硝酸根作為硅烷成膜過(guò)程的促進(jìn)劑，酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)亞鐵離子的去極化過(guò)程，加速基材的活化溶解，因此硝酸根在一定濃度范圍內(nèi)可以加速硅烷成膜過(guò)程。但隨著硝酸根濃度提高，硝酸根在酸性體系下對(duì)冷軋鋼板的鈍化能力逐漸增強(qiáng)，鋼板表面同時(shí)存在無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜沉積和鈍化過(guò)程，二者相互競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)沉積層厚度減小，即膜重下降。

圖2 不同硝酸根濃度下的膜重變化

表3 不同硝酸根濃度下硅烷膜層性能試驗(yàn)結(jié)果

3.2 硝酸根濃度對(duì)無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜膜層電阻的影響

如表3和圖3所示，隨著硝酸根濃度的提高，試板表面的膜層電阻值整體呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，間接說(shuō)明膜層耐蝕性逐漸提高。硝酸根的加入，會(huì)加速硅烷成膜過(guò)程的活化溶解，增加了反應(yīng)初期成膜的膜層致密性，同時(shí)當(dāng)硝酸根濃度足夠高時(shí)，又會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生鈍化作用，二者的綜合作用結(jié)果就是隨著硝酸根濃度的提高，硅烷膜層電阻逐漸升高。

圖3 不同硝酸根濃度下無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的線(xiàn)性極化電阻

3.3 硝酸根濃度對(duì)硅烷成膜過(guò)程中開(kāi)路電位變化影響

如圖4所示是冷軋板在不同硝酸根濃度的硅烷工作液中成膜過(guò)程開(kāi)路電位變化圖。6條曲線(xiàn)表現(xiàn)出的共性是開(kāi)路電位變化呈現(xiàn)出4個(gè)階段：快速下降、快速上升、緩慢上升、動(dòng)態(tài)平衡[9]，對(duì)應(yīng)硅烷膜層的特性即為基體活化溶解、快速上膜、緩慢上膜、膜形成-溶解動(dòng)態(tài)平衡[10]。開(kāi)路電位快速下降的原因有2方面：一是轉(zhuǎn)化液中F-對(duì)鋼鐵的強(qiáng)刻蝕并與鐵離子形成穩(wěn)定的氟鐵配位體，二是酸性轉(zhuǎn)化液中氫離子使金屬表面溶解，這一過(guò)程具有活化鋼鐵表面的作用，是鋼鐵表面鋯系轉(zhuǎn)化膜形成的重要步驟。開(kāi)路電位的快速上升，表明進(jìn)入成膜主導(dǎo)階段，生成的膜層越致密，基材表面的耐蝕性提高越顯著，開(kāi)路電位上升越明顯。開(kāi)路電位的緩慢上升階段，表明成膜主導(dǎo)過(guò)程逐漸結(jié)束，進(jìn)入修補(bǔ)填充膜層空隙過(guò)程。開(kāi)路電位的穩(wěn)定，表明膜的形成與溶解動(dòng)態(tài)平衡。隨著硝酸根濃度的提高，冷軋板在工作液中的成膜起始點(diǎn)和穩(wěn)定開(kāi)路電位都逐步升高；在0～300×10-6硝酸根濃度范圍內(nèi)，隨著硝酸根濃度的提高，硅烷成膜過(guò)程開(kāi)路電位快速上升階段的時(shí)間逐漸縮短，幅度增大，表明初期成膜的膜層致密性顯著提高，耐蝕性提高，當(dāng)硝酸根濃度＞300×10-6時(shí)，開(kāi)路電位快速上升過(guò)程的時(shí)間又有所延長(zhǎng)，同時(shí)升高幅度也增大，可能是鋯化物的沉積與氧化鈍化成膜同時(shí)作用的結(jié)果。

圖4 不同硝酸根濃度下無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜的開(kāi)路電位（OCP）

3.4 硝酸根對(duì)硅烷后進(jìn)行電泳涂裝漆膜鹽霧性能影響

如圖5和圖6所示為不同濃度硝酸根下無(wú)磷前處理試板經(jīng)過(guò)電泳涂裝固化240 h后，銅乙酸加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，加入硝酸根后能顯著提高漆膜耐蝕性能，隨著硝酸根濃度的提高，漆膜耐蝕性逐漸提高，本次試驗(yàn)結(jié)果表明300×10-6濃度為最佳濃度。結(jié)合之前的開(kāi)路電位和線(xiàn)性極化電阻以及膜重?cái)?shù)據(jù)，可以猜測(cè)硝酸根氧化鈍化形成的膜層與電泳漆之間的結(jié)合力可能弱于鋯系轉(zhuǎn)化物膜層與電泳漆之間的結(jié)合力，因此，當(dāng)硝酸根濃度過(guò)高時(shí)，漆膜耐蝕性出現(xiàn)略微下降。

圖5 不同硝酸根濃度下的鹽霧單邊擴(kuò)蝕寬度變化

圖6 不同硝酸根濃度的鹽霧腐蝕試片結(jié)果

4 結(jié)論

a.硝酸根對(duì)硅烷成膜過(guò)程以及膜層性能影響顯著。影響的機(jī)理主要是低濃度時(shí)氧化去極化作用，高濃度時(shí)鈍化基體作用。

b.一定量的硝酸根以強(qiáng)氧化性實(shí)現(xiàn)對(duì)亞鐵離子的去極化作用能夠加速硅烷成膜過(guò)程中的基體活化溶解過(guò)程，提高膜層致密性，從而提高膜層耐蝕性。

c.當(dāng)硝酸根濃度足夠高時(shí)，可能會(huì)鈍化冷軋鋼板，鈍化膜提高裸模耐蝕性的同時(shí)可能存在著與漆膜附著力下降導(dǎo)致鹽霧性能下降的風(fēng)險(xiǎn)。

d.無(wú)磷轉(zhuǎn)化前處理工作液體系中硝酸根濃度為300×10-6左右表現(xiàn)出最佳的綜合性能。