鋅鋁鎂鍍層鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能研究

褚旭 彭?xiàng)?何源 周憲民 周瑜

（沈陽帕卡瀨精有限總公司，沈陽110000）

1 前言

在國(guó)家積極倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保的背景下，輕量化、安全性和耐久性已經(jīng)成為當(dāng)今汽車工業(yè)的發(fā)展主題[1-4]。這些緊跟時(shí)代步伐的發(fā)展理念也使得汽車企業(yè)逐步將目光重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到汽車的選材、用材上。隨著汽車新材料領(lǐng)域技術(shù)的不斷提升，繼熱鍍鋅板（GI板）和合金化鍍鋅板（GA板）之后，鋅鋁鎂鍍層鋼板憑借其優(yōu)異的延展性、焊接性和耐蝕性能已然成為當(dāng)今汽車工業(yè)最有應(yīng)用前景的高耐蝕鍍層材料[5-6]。鋅鋁鎂鍍層中存在約質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Mg，由于Mg的電極電位低于Zn和Al，且電位很穩(wěn)定，其能夠保護(hù)合金中Zn和Al，進(jìn)而抑制合金發(fā)生腐蝕。同時(shí)，Mg的加入能夠細(xì)化晶粒，增加化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的致密性，這便會(huì)阻止局部區(qū)域發(fā)生腐蝕，從而提高合金整體的耐蝕性能[7-9]。近年來，國(guó)內(nèi)外針對(duì)鋅鋁鎂鍍層鋼板的研究報(bào)道數(shù)不勝數(shù)，相關(guān)的研究結(jié)論對(duì)鋅鋁鎂合金的研究發(fā)展起到了一定的推動(dòng)作用。然而，多數(shù)文獻(xiàn)的研究重點(diǎn)普遍集中在鋅鋁鎂合金的組織結(jié)構(gòu)和鍍層上，而針對(duì)鋅鋁鎂鍍層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與耐蝕性能的研究卻寥寥無幾。因此，本文在現(xiàn)有文獻(xiàn)研究結(jié)論的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步對(duì)鋅鋁鎂鍍層鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和耐蝕性能進(jìn)行分析，并對(duì)鋅鋁鎂鍍層鋼板、熱鍍鋅層合金和冷軋板的耐蝕性能進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，旨在為汽車新材料領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)材料及檢測(cè)方法

試驗(yàn)材料為鋅鋁鎂鍍層鋼板、熱鍍鋅鋼板和冷軋鋼板，3種試驗(yàn)樣板的長(zhǎng)、寬、厚分別為150 mm、70 mm、0.7 mm，3種樣板的成分如表1～表3所示。

表1 鋅鋁鎂鍍層鋼板成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表2 熱鍍鋅鋼板成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表3 冷軋鋼板成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

通過EVO-10掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)3種試驗(yàn)板材表面進(jìn)行分析，確定各板材化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，并對(duì)合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜元素成分進(jìn)行EDS（X射線能譜）分析。

使用Refrence 600+電化學(xué)工作站對(duì)3種板材在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行研究。電化學(xué)工作站為三電極體系，試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為輔助電極。動(dòng)電位極化曲線的電位掃描速率為0.66 mV/s，起止電壓范圍為-0.25～0.3 V。同時(shí)，在開路電位下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜（EIS），頻率范圍為100×103～0.01 Hz，電位幅值為10 mV。

通過CCT（循環(huán)鹽霧腐蝕測(cè)試）中性鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)3種合金試樣的耐鹽霧性能進(jìn)行分析。試驗(yàn)按照J(rèn)ISZ 2371：2000《鹽水噴霧試驗(yàn)方法》[10]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。中性鹽霧試驗(yàn)的腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，pH值為6.8，噴霧室內(nèi)溫度為（35±1）℃，噴霧室內(nèi)相對(duì)濕度為95%～98%，加濕器溫度為（47±1）℃，連續(xù)噴霧，噴霧用空氣的壓力為0.1 MPa，試樣的放置角度為25°，且試樣邊緣使用W445微晶蠟封閉。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面組織結(jié)構(gòu)

圖1為3種試驗(yàn)板材的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜微觀形貌。圖1a為鋅鋁鎂鍍層鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形貌，其化學(xué)轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶整體呈現(xiàn)為長(zhǎng)條針狀，結(jié)晶排布致密，平均晶粒尺寸約為4μm，膜層單位面積質(zhì)量為3.1 g/m2。圖1b為熱鍍鋅鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜微觀形貌，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜整體呈現(xiàn)出長(zhǎng)條顆粒狀，平均晶粒尺寸約為3μm，膜層單位面積質(zhì)量為3.8 g/m2。圖1c為冷軋鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶整體呈現(xiàn)出球狀，平均晶粒尺寸約為2μm，膜層單位面積質(zhì)量為2.1 g/m2。表4～表6為3種板材化學(xué)轉(zhuǎn)化膜元素分析結(jié)果。通過表4～表6可知，3種合金的磷化膜層主要元素均為Fe、Zn、P。其中，鋅鋁鎂鍍層鋼板的磷化膜層中Zn、Al、Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于熱鍍鋅層鋼板和冷軋鋼板。鋅鋁鎂鍍層鋼板磷化膜層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的Al、Mg元素，能夠促進(jìn)氧化物和腐蝕產(chǎn)物向致密、溶解度低、導(dǎo)電性差的趨勢(shì)發(fā)展，進(jìn)而表現(xiàn)出合金的耐腐蝕性能提高。

表4 鋅鋁鎂鍍層鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表6 冷軋鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖1 鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜微觀形貌

3.2 合金的腐蝕電化學(xué)行為

圖2為3種合金的在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。通過對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，得出3種合金的腐蝕電位、腐蝕電流和腐蝕速率，結(jié)果如表7所示。鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕電位為-0.889 V，熱鍍鋅鋼板的腐蝕電位為-0.938 V，冷軋鋼板的腐蝕電位為-1.112 V。3種合金相比而言，鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕電位偏正，即該合金的腐蝕傾向性最小，耐蝕性能最佳。同時(shí)，通過對(duì)比3種合金的腐蝕電流和腐蝕速率可以得出，鋅鋁鎂合金的腐蝕電流和腐蝕速率均最小，分別為26.94μA和2.338×10-3μA/cm2。這說明在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，鋅鋁鎂合金對(duì)電流的阻抗作用最大，發(fā)生腐蝕的速度最小。這是因?yàn)殇\鋁鎂鍍層鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中Mg元素的含量相對(duì)較高，且Mg的自腐蝕電位為-2.37 V，低于Zn的自腐蝕電位-0.762 V。在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，Mg會(huì)比Zn優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中的Mg2+能夠在一定程度上抑制腐蝕液pH值的升高，進(jìn)而阻止合金腐蝕表面堿化，在低堿度環(huán)境中生成的不溶性膠狀腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl·H2O會(huì)氧化在其表面，降低還原速率，保護(hù)合金基體進(jìn)一步被腐蝕，降低合金的腐蝕速率[11-12]。

表5 熱鍍鋅鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖2 鋼板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl水溶液中的極化曲線

表7 動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

圖3為3種試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖。該圖由高、中頻區(qū)的大容抗弧和低頻區(qū)的小容抗弧構(gòu)成。大容抗弧表達(dá)的是試樣轉(zhuǎn)移電荷過程的信息，容抗弧的半徑表達(dá)的是板材/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻的信息。容抗弧的半徑大，相對(duì)應(yīng)的試樣電荷轉(zhuǎn)移的電阻值也越高，即試樣的腐蝕液中的惰性越強(qiáng)，越不容易發(fā)生活化溶解。通過圖3中的3種試樣的阻抗譜曲線可知，鋅鋁鎂鍍層鋼板的阻抗譜曲線半徑最大，熱鍍鋅層合金次之，冷軋鋼板的阻抗譜曲線半徑最小。也就說明鋅鋁鎂鍍層鋼板的電荷轉(zhuǎn)移電阻大于熱鍍鋅層合金和冷軋鋼板，耐蝕性能最佳。

圖3 鋼板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl水溶液中的電化學(xué)Nyquist圖

3.3 鋼板耐鹽霧性能分析

通過鹽霧試驗(yàn)對(duì)3種試樣的耐蝕性能進(jìn)行對(duì)比分析。3種合金試樣鹽霧腐蝕前后的外觀形貌如表8所示。一般而言，鐵基金屬經(jīng)過鹽霧腐蝕后通常會(huì)出現(xiàn)白色和紅色2種顏色的銹跡，白銹為鍍層生銹，紅銹為基材生銹。當(dāng)試樣經(jīng)過鹽霧腐蝕之后，表面出現(xiàn)紅銹，說明表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和鍍層被破壞，基材遭到腐蝕。通過試驗(yàn)，冷軋鋼板、鍍鋅鋼板和鋅鋁鎂鍍層鋼板表面出現(xiàn)紅銹的時(shí)間分別為0.5 h、126 h和178 h。同時(shí)，通過對(duì)比3種試樣經(jīng)過鹽霧腐蝕200 h后的外觀可以看出，冷軋鋼板表面布滿紅銹，熱鍍鋅鋼板表面出現(xiàn)紅褐色鐵銹，而鋅鋁鎂鍍層鋼板表面大部分區(qū)域?yàn)榘卒P，僅有少量紅銹。說明冷軋鋼板的基材已經(jīng)發(fā)生腐蝕，鍍鋅層鋼板大部分基材開始被腐蝕，而鋅鋁鎂鍍層鋼板的基材僅有少量基材被腐蝕。由此可見，鋅鋁鎂鍍層鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能優(yōu)于熱鍍鋅鋼板和冷軋鋼板。

表8 鋼板經(jīng)鹽霧腐蝕200 h前后宏觀形貌

4 結(jié)論

a.鋅鋁鎂鍍層鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶形貌為長(zhǎng)條針狀，晶粒排布致密，平均晶粒尺寸約為4μm，膜層單位面積質(zhì)量為3.1 g/m2。鋅鋁鎂鍍層鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中Al、Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于熱鍍鋅層鋼板和冷軋鋼板。鋅鋁鎂鍍層鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中較高的Al、Mg元素含量能夠促進(jìn)氧化物和腐蝕產(chǎn)物向致密、溶解度低、導(dǎo)電性差的方向發(fā)展，合金的耐腐蝕性能得到提高。

b.通過與熱鍍鋅鋼板和冷軋鋼板耐蝕性能對(duì)比，鋅鋁鎂鍍層鋼板化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位最高，為-0.889 V，腐蝕電流和腐蝕速率均最低，分別為26.94μA和2.338×10-3μA/cm2。在中性鹽霧腐蝕200 h條件下，鋅鋁鎂鍍層鋼板基材腐蝕程度相對(duì)最小，說明鋅鋁鎂鍍層鋼板耐蝕性能優(yōu)于熱鍍鋅層合金和冷軋鋼板。