一種新型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑的研制及其作用機理

陳安德，劉 峰，馬建東，王 亮，田 力，趙太萍，吳 亞，張科良

(1.長慶油田分公司 技術檢測中心，陜西 西安 710018；2.陜西藍法電子智能科技有限公司，陜西 西安 710016；3.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

引 言

在石油開采當中，酸化壓裂是一種提高采收率的有效措施。然而，酸化會引起套管等金屬管道的腐蝕。添加酸化緩蝕劑是控制金屬腐蝕的有效手段。對N80鋼在酸性溶液中起防腐作用的緩蝕劑大多為含氮、氧或硫原子的有機緩蝕劑，如曼尼希堿緩蝕劑等[1-2]，也有部分無機緩蝕劑，如毒性低、污染小的鎢酸鹽。一般認為，有機緩蝕劑分子通常吸附在金屬-溶液界面[3-4]。

本文制備了一種雙曼尼希堿緩蝕劑(MM-1)，采用靜態(tài)失重法優(yōu)化了雙曼尼希堿的最佳制備條件，通過復配確定了最佳配方。采用電化學法、吸附熱力學、電子掃描電鏡、電子能譜等現代分析手段，進一步探究緩蝕劑的抗腐蝕機理。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器與藥品

37%甲醛，乙醇胺，均為分析純試劑；添加劑2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯(BAA)按文獻方法自制[5]；OP-10，炔醇A，工業(yè)品；4,4′-二乙?；矫炎灾?；掛片N80，山東省陽信縣晟鑫科技有限公司產品。

CS350型電化學工作站，武漢科思特儀器有限公司；JSM-6090A掃描電子顯微鏡，日本電子公司；217-1參比電極，上海儀電科學股份有限公司；213鉑電極，上海儀電科學股份有限公司。

1.2 酸化緩蝕劑的制備

1.2.1 酸化緩蝕劑的制備原理

其中：R1為HOCH2CH2—；R2為H。

1.2.2 MM-1的制備

在三口瓶中安裝機械攪拌器，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗。按反應計量比n(甲醛)∶n(4,4′-二乙酰基二苯醚)∶n(乙醇胺)=1.1∶0.5∶1.2加入乙醇胺與4,4′-二乙?；矫逊磻?，攪拌條件下用等體積的無水乙醇稀釋，再用1∶1的鹽酸-乙醇調節(jié)pH=2，后加入37%的甲醛。加熱至75 ℃，反應8 h。在90 ℃、15%鹽酸、4 h、緩蝕劑投加量為1%的條件下進行抗腐蝕評價。

1.2.3 緩蝕劑配方研究

參考SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法，以Mannich化合物作為酸化緩蝕劑主劑，OP為分散劑，BAA與炔醇A為增效劑，通過正交實驗研究各組分的緩蝕協同作用，確定緩蝕劑配方。實驗條件：溫度為90 ℃，時間為4 h，腐蝕介質為15%鹽酸，腐蝕鋼材為N80，緩蝕劑質量分數為1%。

1.3 掃描電鏡分析

采用Quanta.450環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察N80鋼片在未加和加有緩蝕劑的15%鹽酸中腐蝕前后的表面微觀形貌。實驗所使用的掃描電子顯微鏡加速電壓為20 kV，考慮到內表面N80鋼的腐蝕形態(tài)特征，所選擇的掃描放大倍數為150～5 000倍。

測試鋼片樣品的處理方法：將N80試片分別置于加有和未加有酸化緩蝕劑的15%鹽酸中，于90 ℃下腐蝕4 h，取出試片，用純水清洗試片表面的酸液，室溫下自然晾干；然后，選擇具有代表性的表面作分析面進行腐蝕形貌分析。

1.4 電子能譜分析

采用EDAX XM2 L X-射線能譜儀對掃描電鏡測試樣品表面的組成成分進行分析，通過對比腐蝕前后N80試片表面的元素種類以及元素含量的變化，探討它們對N80鋼的抗腐蝕作用機理。

2 結果與討論

2.1 MM-1的制備條件優(yōu)化

依據單因素研究結果(表1)，選取醛酮胺摩爾比、反應溫度、反應時間、介質pH值的合理范圍并進行4因素3水平正交實驗，以腐蝕速率作為考察指標，對緩蝕劑主劑的合成條件進行優(yōu)化(表2)。

表1 因素水平表

表2 MM-1制備工藝優(yōu)化結果

由表2可知，制備酸化緩蝕劑的最佳條件：反應溫度為85 ℃，醛酮胺摩爾配比為1.0∶0.5∶1.0，最佳制備工藝條件下的緩蝕劑，反應時間為8 h，介質pH=3。在此最佳工藝條件下制備的酸化緩蝕劑于90 ℃、15%的鹽酸、4 h、投加量為1%的腐蝕速率為9.1 g/(m2·h)。

2.2 MM-1的分子結構表征

提純后的MM-1的紅外譜如圖1所示。

圖1 MM-1的紅外表征

由圖1可以得出，3 395.8 cm-1是—NH伸縮振動吸收，表明醛酮胺縮合反應已經發(fā)生；在3 000 cm-1附近有較強吸收峰，峰較寬，出現肩峰的情況。此處可能為多個飽和烴基—CH2—的C—H的伸縮振動與苯環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰疊加的結果；1 673.9 cm-1處為—C=O振動峰，說明4,4′-二乙?；矫逊肿又械幕顫姎湓颖话奔谆患s1 500 cm-1處的吸收峰，可能為與N相連的—CH2—的C—H的彎曲振動吸收峰;1 406 cm-1處的吸收峰為羰基相連的—CH2—的吸收峰，其特征峰由原來的1 465 cm-1處移向低頻率處；1 030～1 203 cm-1為C—N伸縮譜帶，說明發(fā)生了氨甲基反應；1 249.7 cm-1與1 066.1 cm-1處分別為 C—O—C的非對稱與對稱伸縮振動吸收。綜上所述，產物分子結構譜圖中出現的譜峰與緩蝕劑的分子結構相對應。

1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6)的測試結果如下：δ4.81(s,2H,OH),δ3.7(s,2H,CH2),δ7.14(m,4H,ArH),δ7.90(m,4H,ArH),δ3.10(t,4H,CH2),δ2.74(t,8H,CH2),δ3.48(t,4H,CH2)。其中δ介于(7～8)×10-6出現了2組苯環(huán)上H的特征峰，δ介于(2.7～3.5)×10-6出現了2組不同環(huán)境的—CH2—中的H的特征峰，譜圖中雜峰較少，說明產物純度較高。結合紅外譜圖和1H-NMR，可以推測提純后的物質為MM-1。

2.3 緩蝕劑配方研究結果

通過單因素篩選實驗確定了主劑、分散劑和增效劑比例的大致范圍，設計4因素3水平的正交表L9(34)對緩蝕劑配方進行優(yōu)化，實驗結果見表3。

由表3可知，緩蝕劑主劑的加量對緩蝕效果影響最大。主劑的抗腐蝕效果優(yōu)于以甲醛、環(huán)己酮和二乙烯三胺為原料制備的雙曼尼希堿酸化緩蝕劑[6]。BAA與OP-10對其抗腐蝕結果影響次之，炔醇A加量對鋼片抗腐蝕作用影響最小。正交實驗中最佳水平組合條件為20%MM-1緩蝕劑主劑，7%BAA，3%OP-10，8%炔醇A。9次實驗中最優(yōu)水平為 A3B2C1D3，加入8號緩蝕劑后碳鋼腐蝕速率小于實驗中的其他組，僅為6.4 g/(m2·h)。配制的 MM-1復合緩蝕劑具有良好的抗腐蝕效果，完全達到行業(yè)要求二級標準，因此，選取8號實驗配方作為最優(yōu)緩蝕劑復配方案。

表3 產品MM-1復配結果

2.4 作用機理研究

2.4.1 極化曲線測試

電化學測試采用 CS350 電化學工作站，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為將N80 鋼片工作電極嵌入聚四氟乙烯(PTFE)套筒中制成，以上三者組成傳統的三電極體系。在一定溫度下將三電極(工作電極在無水乙醇和丙酮溶液中用脫脂棉擦洗，置于濾紙上擦干待用)放置于裝有15%鹽酸的三口瓶中，再將三電極與電化學分析儀連接，待開路電位穩(wěn)定后進行極化曲線測試。在添加量分別為0%(a)、0.3%(b)、0.5%(c)、0.7%(d)、1.0%(e)、1.3%(f)條件下測定酸化緩蝕劑主劑MM-1極化曲線，結果如圖2所示。

依據極化曲線數據，應用軟件對其進行擬合。在極化曲線的陰陽極Tafel區(qū)間各選取線性段做切線，求得自腐蝕電位、自腐蝕電流密度對數，經擬合計算后得到的極化曲線參數見表4。

由圖2和表4可知，對比空白極化曲線，加入MM-1緩蝕劑后的極化曲線整體左移，腐蝕電流密度皆減小，陰、陽極Tafel曲線斜率明顯增大，自腐蝕電位相對空白腐蝕電位下移，ΔE>0，由此可知MM-1緩蝕劑屬于抑制陽極的混合型緩蝕劑。

表4 緩蝕劑MM-1極化曲線相關參數

圖2 MM-1緩蝕主劑極化曲線

2.4.2 交流阻抗測試

采用CS310型電化學工作站測試酸化緩蝕劑主劑MM-1，3種電極體系由飽和甘汞電極(SCE)、鉑片電極和N80 鋼片電極依次組成。腐蝕介質為15%的鹽酸。測試N80鋼片在未加緩蝕劑和加入不同濃度緩蝕劑后的電化學參數和交流阻抗圖譜。采用對數掃頻，用Zview 軟件解析阻抗譜圖。

緩蝕劑質量分數依次為0%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.3%，測試結果如圖3所示。其等效電路圖如圖4所示。緩蝕劑MM-1交流阻抗圖譜相關參數見表5。

表5 緩蝕劑MM-1交流阻抗圖譜相關參數

圖3 MM-1主劑不同加量下的交流阻抗圖譜

圖4 等效電路

從圖3可知，單一時間常數的半圓容抗弧是阻抗譜圖的最大特征之一。相較于空白試驗，隨著緩蝕劑濃度不斷增大，交流阻抗譜半圓容抗弧直徑(即極化電阻)增大，說明腐蝕速率減小，鋼片腐蝕得以減緩。緩蝕劑溶液中的容抗弧在高頻端與實軸都基本交于一點，說明加入雙曼尼希堿后不會改變溶液的性質。當繼續(xù)增大緩蝕劑濃度時，容抗弧直徑卻有所減小，表明在酸液體系中，雙曼尼希堿的抗腐蝕作用存在濃度極值現象。電極表面形成的飽和吸附膜會發(fā)生脫附過程，使得電極無法形成均勻的保護膜，緩蝕率有所降低。但當緩蝕劑質量分數達Rs為溶液中電阻；Rp為體系極化電阻。

2.4.3 緩蝕劑吸附熱力學研究

分別在50、60、70、80、90 ℃進行靜態(tài)失重實驗。在復合緩蝕劑質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%時，測定N80鋼片的腐蝕速率及緩蝕性能。將依次測得的緩蝕率及對應的緩蝕劑濃度代入吸附等溫式，發(fā)現雙曼尼希堿復合緩蝕劑在N80鋼表面吸附服從Langmuir吸附等溫式

(1)

式中：c為緩蝕劑質量分數，%；θ為表面覆蓋率，%；Kads為吸附平衡常數。其中：

(2)

式中：Kads為吸附平衡常數，L/mol；55.5為水分子濃度，mol/L；ΔG為吸附自由能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

圖5為MM-1雙曼尼希堿在溫度323.15Kads時的Langmuir吸附等溫線。

由圖5得出線性關系式，通過其截距可計算出雙曼尼希堿在15%鹽酸介質中的吸附平衡常數Kads=1.0×106L/mol，表明雙曼尼希堿分子可很牢固地吸附在N80鋼表面。吸附分子與金屬表面相互作用的吸附自由能可按照式(2)進行計算。

圖5 MM-1雙曼尼希堿在溫度323.15 K時的Langmuir吸附等溫線

表6為不同溫度下，酸化緩蝕劑MM-1在金屬表面的吸附平衡常數與吸附自由能計算值。

由表6可知，在不同溫度下得到的線性關系式的斜率均大于1.0，所得相關系數R2=1，表明所制備的這種雙曼尼希堿緩蝕劑的吸附行為服從Langmuir吸附等溫式，在N80鋼表面可吸附形成致密的單分子吸附層。計算可得雙曼尼希堿在N80鋼表面的吸附自由能ΔG在-35～-50 kJ/mol之間，表明在實驗條件下自制的這種雙曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼表面的吸附過程為自發(fā)過程；其吸附類型為化學吸附，緩蝕劑分子與金屬通過化學鍵吸附[8-9]。

表6 線性擬合數據

2.4.4 掃描電鏡分析

本文對N80鋼片在不同緩蝕劑濃度下進行掃描電鏡(SEM)分析：(a)為原始N80鋼片，(b)為空白酸液(未加緩蝕劑)中腐蝕過的N80鋼片，(c)為在酸液中加1%MM-1緩蝕劑主劑后的N80鋼片，(d)為在酸液中加1%MM-1復合緩蝕劑主劑后的N80鋼片。對以上所用N80鋼片使用蒸餾水清洗干凈，然后冷風吹干對N80鋼片表面放大200倍進行掃描電鏡(SEM)分析，如圖6所示。

從圖6可以看出，原始鋼片由于受到砂紙打磨加工的影響而出現規(guī)則的劃痕區(qū)域；由圖6(b)可知，在同等鹽酸腐蝕環(huán)境條件下，整體試片表面存在腐蝕嚴重的坑蝕現象，金屬基體遭到嚴重破壞。

圖6 緩蝕劑加入前后的N80掛片SEM形貌

加入緩蝕劑產品后，由于緩蝕劑分子吸附在N80鋼表面的活性位點，形成有效的屏蔽保護膜，阻礙腐蝕介質向金屬表面遷移[10]。圖6(c)為加入MM-1緩蝕劑主劑后基體表面，或多或少出現輕微的腐蝕現象，但仍能明顯觀察到緩蝕劑分子殘留附著在鋼片表面。與空白樣相比，腐蝕速率還是大大減緩，這與前文中利用靜態(tài)失重法所測得的腐蝕速率數據規(guī)律相吻合。

在酸液中加入復配后的復合緩蝕劑，圖6(d)所顯示出的鋼片基本都未見明顯的腐蝕紋路。表明復合緩蝕劑在鋼片表面生成完整的保護膜，提供了強有力保護。由于鋼片未得到徹底完全的蒸餾水沖洗，少部分緩蝕劑分子殘留在鋼片表面，因而顯現出點(條)斑黑影。與未加入緩蝕劑的空白樣試片(圖6(b))相比，無論是加入主劑產品還是復配緩蝕劑，鋼片表面都光滑很多，整體上呈現出的吸附膜緊密從而抑制了金屬腐蝕，這說明所制備的酸化緩蝕劑均具有良好的抗腐蝕效果[11]。炔醇A與BAA可在金屬表面發(fā)生化學吸附，彌補主劑在金屬表面吸附存在的空隙。曼尼希堿主劑與增效劑BAA的協同作用與文獻[5]相一致。炔醇分子具有不飽和三鍵，其π電子易與金屬表面形成π-d化學鍵而吸附在電極表面；隨著丙炔醇濃度的升高,緩蝕作用由吸附反應變?yōu)橐跃酆戏磻獮橹鱗12]。

2.4.5 電子能譜分析

電子能譜是分析物體表面元素含量的一種方法，通過測定N80鋼片表面腐蝕情況，分析鋼片表面腐蝕程度，判定緩蝕劑的抗腐蝕效果。將不同的腐蝕作用下的N80鋼片進行了X射線能譜分析(圖7)。測試條件：溫度90 ℃，掛片4 h。

圖7 緩蝕劑加入前后的N80掛片EDS圖譜

試片N80表面元素含量測試結果見表7。

表7 試片N80表面元素含量測試結果

由表7可知，空白鋼片(b)的鐵元素含量88.50%與原始鋼片(a)鐵元素含量95.15%相比大幅降低。這是因為空白鋼片中鐵元素被鹽酸大量溶解，以鐵離子的形式進入腐蝕介質中。加入緩蝕劑主劑后鋼片(c)鐵元素含量與原始鋼片的鐵元素含量相比，變化幅度較小，說明加入的緩蝕劑主劑能有效減緩鋼片腐蝕程度，達到抗腐蝕目的。試片(c)與空白樣(b)相比較，產品在N80鋼片表面形成以碳、氧元素為主的吸附，氧元素含量下降明顯，碳元素含量略有下降。故掃描結果中碳、氧含量不同程度下降，與原始N80鋼片相比，鐵元素含量略有降低。

2.4.6 雙曼尼希堿緩蝕作用機理探討

本文使用的曼尼希堿緩蝕劑分子是由不飽和芳酮及甲醛為原料合成的。其抗腐蝕機理可以通過吸附理論來解釋。緩蝕劑分子由以負電性O、N 等原子為中心的極性基團和以 C、H為中心的非極性基團組成。分子中的非極性基團遠離金屬表面作定向排列，使得溶液中的氫離子向金屬腐蝕的反應過程遷移減緩。從而在酸液與金屬間形成一道屏障，阻止了腐蝕產物鐵離子向溶液中擴散[13]。保護金屬免受酸液的腐蝕，達到了金屬抗腐蝕的目的[14]。

酸化緩蝕劑MM-1的極性基團吸附在鋼片表面，環(huán)上的大π鍵以化學吸附的形式吸附在金屬表面，形成致密的吸附層。加入BAA與炔醇A后，它們可填充在酸化緩蝕劑MM-1在金屬表面吸附膜的空隙，使得在表面的吸附層更加致密。這是由于BAA緩蝕劑分子不僅含有大苯環(huán)結構，而且還具有孤對電子對的氧原子和碳碳雙鍵的緣故。另外，炔醇由于分子體積小，更能填充吸附層中的空隙。在曼尼希堿分子作用的基礎上，BAA分子中的羰基基團同樣與金屬表面的空d軌道形成配位鍵而被吸附，達到進一步阻礙氫離子腐蝕金屬表面的目的。

3 結 論

(1)確定了MM-1緩蝕劑主劑最佳合成工藝：n(醛)∶n(酮)∶n(乙醇胺)=1.0∶0.5∶1.0；最佳反應溫度為85 ℃；最佳pH=3；最佳反應時間為8 h。最佳工藝條件下制備酸化緩蝕劑的腐蝕速率為9.1 g/(m2·h)；通過正交實驗得到主劑MM-1的最優(yōu)復配配方：20%MM-1緩蝕劑主劑，7%BAA，3%OP-10，8%炔醇A。該配方使鋼片腐蝕速率降至 6.4 g/(m2·h)。

(2)MM-1緩蝕劑屬于抑制陽極為主的混合型緩蝕劑；吸附熱力學的研究表明雙曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼表面吸附均符合Langmuir吸附等溫式，吸附類型為化學吸附；通過掃描電鏡和電子能譜分析發(fā)現大量緩蝕劑分子可吸附在N80鋼片表面，起到保護金屬免受腐蝕的作用。