建筑幕墻用阻燃型硅酮密封膠的熱性能

張茗涵

（駐馬店職業(yè)技術(shù)學院，河南 駐馬店 463000）

建筑幕墻通常由合金型材作為支撐，玻璃為幕墻，硅酮密封膠為黏接材質(zhì)，組成外墻圍護［1］。我國的建筑幕墻始于20世紀80年代，目前幕墻存量和產(chǎn)量均穩(wěn)居世界第一。然而，建筑幕墻的飛速發(fā)展并沒有帶動硅酮密封膠產(chǎn)品同步發(fā)展，密封膠在使用后出現(xiàn)變脆、干裂，黏接作用下降導致幕墻漏水、玻璃板脫落的老化情況屢有發(fā)生［2-3］。在JGJ 102—2003《玻璃幕墻工程技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定：建筑幕墻用硅酮結(jié)構(gòu)類密封膠的使用壽命至少應(yīng)達到25年，合格的硅酮密封膠應(yīng)在防止老化及質(zhì)量方面表現(xiàn)優(yōu)異［4］。近年來，建筑行業(yè)對玻璃幕墻防火性能的要求越來越高，硅酮密封膠的阻燃性能及其熱性能研究越來越被重視［5］。

本工作采用107硅橡膠交聯(lián)季銨鹽改性硅油為基體，聚磷酸銨和高硼硼酸鈣為復合阻燃劑，制備了阻燃型硅酮密封膠，并對密封膠的阻燃性能、熱分解動力學、耐熱氧化降解性能、分子結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

107硅橡膠，山東金耐特環(huán)保科技有限公司；聚磷酸銨，武漢吉業(yè)升化工有限公司；高硼硼酸鈣，湖北鑫紅利化工有限公司；季銨鹽改性硅油，贏創(chuàng)特種化學（上海）有限公司；交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸脂，純度不低于99%，廣州市力大橡膠原料貿(mào)易有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-590，純度不低于98%，南京全?；び邢薰荆话滋亢?，安徽賽立科硅材料有限公司；催化劑鈦酸酯，純度不低于98%，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SMPS-50型立軸行星攪拌機，青島薩科米機械設(shè)備有限公司；PDV-1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海眾瀕科技有限公司；NH-300型真空捏合機，萊州市駿宇機械有限公司；YM-1型傅里葉變換紅外光譜儀，津工儀器科技（蘇州）有限公司；CYTH1000C型微波氣氛熱重分析儀，湖南長儀微波科技有限公司；DFS-0508型錐形量熱儀，蘇州迪凡斯檢測儀器科技有限公司；TMA-Q400EM型靜態(tài)熱機械分析儀，杭州聯(lián)科美訊生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司。

1.3 阻燃型硅酮密封膠的制備

在攪拌機中加入107硅橡膠和復合阻燃劑（聚磷酸銨與高硼硼酸鈣質(zhì)量比為3.0∶1.0）預混，于120 ℃真空加熱脫水2 h；補加定量107硅橡膠以及季銨鹽改性硅油（質(zhì)量比為7.0∶1.0）配制成組分A；將交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、白炭黑、催化劑（質(zhì)量比為1.0∶2.5∶45.0∶4.0）真空攪拌配制成組分B；組分A與組分B在真空捏合機中加熱捏合，出料得到阻燃型硅酮密封膠［6］。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用KBr涂膜法測試，波數(shù)500～4 000 cm-1。

熱釋放速率按GB/T 2408—2008測試，計算最大熱釋放速率和平均熱釋放速率。

熱重分析：氮氣氣氛，升溫速率分別為10，15，25 ℃/min，試樣質(zhì)量10 mg，測試溫度50～800℃，精度0.5 ℃，數(shù)據(jù)處理參考文獻［7］。

熱氧化降解實驗：溫度為110 ℃，時間分別為5，10 d，通過試樣實驗前后的黏度變化來表征耐熱氧化性能。

熱膨脹因數(shù)（CTE）：采用靜態(tài)熱機械分析儀測定試樣在30～150 ℃的尺寸變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：3 450 cm-1處為N—H的伸縮振動吸收峰，2 964 cm-1處為Si—H伸縮振動吸收峰，1 602 cm-1處為Si=O的伸縮振動吸收峰，1 507 cm-1處為Si=N的變形振動吸收峰，1 226 cm-1處為P=O的伸縮振動吸收峰，1 062 cm-1處為Si—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰。這表明試樣既有107硅橡膠和季銨鹽改性硅油的組成特征，又包含了阻燃劑聚磷酸銨的特征，說明成功制備了阻燃型硅酮密封膠。

圖1 試樣的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of samples

2.2 阻燃性能

從圖2看出：硅酮密封膠的點燃時間大約需要30 s，總?cè)紵龝r間為263 s。阻燃型硅酮密封膠和復合阻燃劑的點燃時間分別為48，56 s，總?cè)紵龝r間分別為397，437 s。硅酮密封膠在燃燒過程中的最大熱釋放速率超過750 kW/m2，平均熱釋放速率約為360 kW/m2，而阻燃型硅酮密封膠的分別為220，235 kW/m2。復合阻燃劑的最大熱釋放速率約為170 kW/m2，平均熱釋放速率約為190 kW/m2。加入復合阻燃劑后，密封膠的點燃時間延長了約18 s，總?cè)紵龝r間縮短了約130 s，最大熱釋放速率降低了約70.7%，平均熱釋放速率降低了約34.7%。復合阻燃劑對硅酮密封膠阻燃性能的提升較為顯著。

圖2 試樣的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of samples

2.3 硅酮密封膠的熱分解動力學

采用FWO方程對硅酮密封膠在受熱分解過程中的動力學進行分析，該方程具體表述見式（1）。

式中：β為升溫速率，K/min；G（α）為積分分解率，α為熱分解速率；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；A為指前因子；T為溫度，K；Ea為活化能，J/mol。下同。

根據(jù)活化能，可從理論模型推導得到硅酮密封膠的受熱分解方程，從而確定該熱分解動力學模型。

選用阻燃劑含量為9%（w）的硅酮密封膠用于熱動力學分析，此試樣的阻燃性能和耐熱老化性能良好，且分散在密封膠的程度最均勻，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，對膠黏劑的黏接性能影響較小。從圖3可以看出：升溫速率越大，試樣的熱分解速率越慢，熱分解過程中的終點溫度和最大分解溫度隨著升溫速率的增大而略有升高的現(xiàn)象，這是因為溫度滯后效應(yīng)，升溫速率越大，測得的溫度滯后現(xiàn)象越明顯，質(zhì)量損失起始溫度和終止溫度測定值變得越高，分解溫度范圍也會變得更寬。

圖3 熱重曲線Fig.3 TG curves of samples

根據(jù)式（1），lnβ對1/T作出擬合曲線，從圖4看出：不同熱分解速率條件下的擬合情況良好，相關(guān)度均大于0.900 0，根據(jù)擬合情況得到升溫速率為25 ℃/min時的活化能，見表1。通過測定與計算，得到活化能的算數(shù)平均值為148.02 kJ/mol。

表1 不同熱分解速率下測試的活化能Tab.1 Tested activation energy of silicone sealant at different thermal decomposition rates

圖4 lnβ對1/T的擬合曲線Fig.4 Fitted curves of lnβ to 1/T

假設(shè)硅酮密封膠的熱分解是一步反應(yīng)，活化能和指前因子不變的前提下，可選擇適宜的熱分解模型來擬合恒定G（α）的反應(yīng)過程。參考文獻［8］，得到式（2）。

式中：P（u）為溫度積分函數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。下同。

2.4 硅酮密封膠的耐熱氧化降解性能

硅酮密封膠在氧氣中加熱會使聚合物分子鏈上生成含氧基團，含氧基團的熱穩(wěn)定性較差而引起分子鏈斷裂，從而發(fā)生硅酮密封膠的熱氧化降解。從表2可以看出：熱氧化時間為5 d時，密封膠的黏度隨著107硅橡膠含量的增加先增大后迅速減小。107硅橡膠的含量決定著密封膠的黏度大小，當107硅橡膠質(zhì)量分數(shù)小于70%時，其與各組分的連接性、相容性良好，復合阻燃劑的分布也較為均勻，107硅橡膠含量的增加有益于密封膠在熱氧化降解實驗中黏度的保持。當107硅橡膠質(zhì)量分數(shù)超過70%時，硅油及交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等助劑含量相對減小，使密封膠的結(jié)構(gòu)體系不均勻，穩(wěn)定性變差，此時密封膠的耐熱氧化性能趨近于107硅橡膠的性質(zhì)，而107硅橡膠的熔點較低，耐熱氧化性能較差，黏度會急劇下降。熱氧化實驗時間為10 d時，硅酮密封膠的耐熱氧化表現(xiàn)有所下降，且107硅橡膠含量越大，下降程度也越明顯，這與107硅橡膠自身的耐熱氧化性能較差有關(guān)。因此，適宜的107硅橡膠含量為60%（w）。

表2 熱氧化降解實驗中硅酮密封膠的黏度測定結(jié)果Tab.2 Viscosity tested results in thermal oxidation degradation experiment Pa·s

2.5 硅酮密封膠的尺寸穩(wěn)定性

作為建筑幕墻用的密封膠，低CTE有利于避免應(yīng)力損傷所帶來的黏接性下降，進而避免玻璃板的脫落。從圖5可以看出：隨著復合阻燃劑含量的上升，硅酮密封膠的CTE顯著下降，當復合阻燃劑含量為15%（w）時，CTE僅為未添加阻燃劑試樣的34.3%。復合阻燃劑的CTE極低，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因而有助于限制密封膠的受熱膨脹，增強密封膠的受熱表現(xiàn)以及耐熱老化性能。

圖5 硅酮密封膠的CTEFig.5 CTE of silicone sealant

3 結(jié)論

a）以107硅橡膠交聯(lián)季銨鹽改性硅油為基體，聚磷酸銨和高硼硼酸鈣為復合阻燃劑，制備了阻燃型硅酮密封膠。

b）阻燃型硅酮密封膠的點燃時間為48 s，總?cè)紵龝r間為397 s，最大熱釋放速率約為220 kW/m2，平均熱釋放速率約為235 kW/（m2·min）。密封膠的點燃時間較未添加復合阻燃劑時延長了約18 s，總?cè)紵龝r間縮短了約130 s，最大熱釋放速率降低了約70.7%，平均熱釋放速率降低了約34.7%。硅酮密封膠阻燃性能提升明顯。

c）熱分解過程是由多步化學分解反應(yīng)組成的，相關(guān)度達到0.964 1。

d）熱氧化降解實驗時間為5 d時，硅酮密封膠的黏度隨著107硅橡膠含量的增加先增大后迅速減小；當107硅橡膠含量小于70%（w）時，黏度與107硅橡膠的含量呈正相關(guān)關(guān)系。而當107硅橡膠質(zhì)量分數(shù)大于70%時，試樣的黏度急劇下降。熱氧化時間為10 d時，107硅橡膠含量大于60%（w）黏度減小，密封膠的耐熱氧化性能下降。適宜的107硅橡膠含量為60%（w）。

e）硅酮密封膠的CTE隨著復合阻燃劑含量的上升而顯著下降，當復合阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為15%時，僅為未添加阻燃劑試樣的34.3%。