復(fù)配成孔劑對高吸水樹脂吸液性能的影響

于 智，方 嚴(yán)，紀(jì)林承，路文通，朱 建

（沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

高吸水樹脂是一種親水但不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑的高分子聚合物。在水中可迅速溶脹至平衡體積且能保持其形狀和三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一類集吸水、保水、緩釋于一體并且發(fā)展迅速的功能高分子材料，可以通過水合作用迅速吸收幾十倍乃至上千倍自身質(zhì)量的水，也能吸收幾十倍至幾百倍的食鹽水、血液和尿液等，同時具有較強的保水性能。高吸水樹脂由于優(yōu)越的吸水性能與保水性能而被廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)林園藝、醫(yī)療衛(wèi)生、日常用品等領(lǐng)域［1-2］。

目前，國內(nèi)外的合成類高吸水樹脂主要有聚丙烯酸鹽類、聚丙烯酰胺類等。其中，最主要的是聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂，具有高的吸水倍率，但其耐鹽性能較差；聚丙烯酰胺類高吸水樹脂的吸水倍率較低，其有較好的耐鹽性能［3］。本工作針對高吸水樹脂的耐鹽性能與保水性能問題展開研究，采用含有離子型基團(tuán)的單體［如丙烯酸（AA）及其鈉鹽］與非離子型基團(tuán)［如丙烯酰胺（AM）］以及同時含有離子型與非離子型官能團(tuán)的單體［如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）］進(jìn)行共聚，同時添加復(fù)配成孔劑，合成具有多孔結(jié)構(gòu)的耐鹽性高吸水樹脂，以期在提高樹脂耐鹽性能的同時提高保水性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

AA，分散劑山梨醇酐單硬脂酸酯（Span60），引發(fā)劑過硫酸銨（APS），丙酮，環(huán)己烷：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；AM，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），碳酸氫鈉：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AMPS，分析純，日本東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 高吸水樹脂的合成

將環(huán)己烷、Span60放入四口瓶中。將AA與25%（w）氫氧化鈉溶液反應(yīng)，準(zhǔn)確稱量APS，MBA，AM，AMPS充分混合均勻，配制成水相。氮氣氣氛，用恒壓漏斗將水相緩慢滴入環(huán)己烷與Span60配制成的油相中，滴加結(jié)束后保溫0.5 h，再升溫至70 ℃并提高轉(zhuǎn)速反應(yīng)3.0 h（期間加入復(fù)配成孔劑碳酸氫鈉和丙酮），將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥5.0～6.0 h，得到AA/AM/AMPS三元復(fù)合高吸水樹脂。

1.3 性能測試

吸鹽/吸水性能測試：稱取0.1 g試樣，放入燒杯中，加入一定體積的水（蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的生理鹽水），靜置，待樹脂吸水飽和后，用網(wǎng)格篩濾去游離水，并使吸水飽和的樹脂在網(wǎng)格篩上靜置1.0 h，稱質(zhì)量，按式（1）計算吸水倍率或吸鹽倍率。

式中：m1為干燥試樣的質(zhì)量；m2為吸水溶脹達(dá)到飽和時的樹脂質(zhì)量。

保水性能測試：取定量吸水溶脹達(dá)到飽和的樹脂，稱質(zhì)量，將其放入80 ℃的烘箱中，每隔10 min取出稱質(zhì)量，直到質(zhì)量不再變化為止，記為m3，按式（2）計算樹脂的保水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 成孔劑對高吸水樹脂吸液性能的影響

在高吸水樹脂中引入孔狀結(jié)構(gòu)，一方面通過毛細(xì)管作用可以使水迅速進(jìn)入樹脂內(nèi)部；另一方面，樹脂中的孔狀結(jié)構(gòu)極大增加了其內(nèi)部的比表面積，使更多的親水基團(tuán)可以迅速地與水分子接觸，因而進(jìn)一步促進(jìn)了其吸水倍率的提高。成孔劑一般可以分為兩種：一種是能與單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體，如碳酸氫鹽或碳酸鹽的熱分解或與酸反應(yīng)放出CO2，使產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)，增加產(chǎn)物吸水倍率，避免了將產(chǎn)物磨成細(xì)粉以達(dá)到提高吸水倍率和吸水量的目的；另一種是一些低沸點的有機(jī)溶劑（如丙酮、乙醇等），隨著聚合體系溫度的升高，當(dāng)達(dá)到其沸點后，有機(jī)溶劑蒸發(fā)成氣體放出，同樣可形成多孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看出：當(dāng)碳酸氫鈉和丙酮兩種成孔劑分別作用時，高吸水樹脂的吸水效果均未達(dá)到最佳，而碳酸氫鈉與丙酮共同作用時，合成的高吸水樹脂具有最佳吸水/吸鹽能力，吸水倍率為1 643.5 g/g，吸鹽倍率為135.4 g/g。這主要是因為單獨采用碳酸氫鈉作為成孔劑時，其起泡持續(xù)時間短，因此，需要加入低沸點非水溶性有機(jī)溶劑丙酮配合使用，通過揮發(fā)溶劑增加起泡持續(xù)時間，使制備的高吸水樹脂更易于成孔，最終達(dá)到提高吸水性能的目的。

表1 成孔劑種類對高吸水樹脂吸液性能的影響Tab.1 Effect of different pore forming agents on liquid absorption of superabsorbent resin

2.2 水與環(huán)己烷質(zhì)量比（簡稱水油比）對高吸水樹脂吸液性能的影響

從表2可以看出：隨著水油比的增加，高吸水樹脂的吸水倍率和吸鹽倍率先增大后降低。水油比為1.0∶2.5時，吸水/吸鹽倍率達(dá)到最佳；繼續(xù)增加水油比，吸液倍率逐漸降低。這是因為分散介質(zhì)主要影響反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱的控制及聚合物粒子的大小。當(dāng)水油比較小時，分散的小液滴較大，在聚合過程中容易互相碰撞，再黏結(jié)在一起產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，聚合過程中產(chǎn)生的聚合熱也不易散去，反應(yīng)不容易控制，交聯(lián)度增加，使樹脂的吸液能力降低；增大水油比，有助于分散的小液滴變小，使聚合熱容易散去，交聯(lián)度降低；但如果顆粒過小，容易生成球形膠體，因而不利于吸水［4］。因此，在水油比適當(dāng)?shù)那闆r下才能獲得最佳吸液性能的高吸水樹脂。

表2 水油比對高吸水樹脂吸液性能的影響Tab.2 Effect of water to oil ratio on liquid absorption of superabsorbent resin g/g

2.3 AA中和度對高吸水樹脂吸液性能的影響

從圖1可以看出：隨著中和度的增加，高吸水樹脂的吸液倍率先降低后增加；中和度達(dá)到73%時，吸水倍率和吸鹽倍率均達(dá)到最大；繼續(xù)增加中和度，其吸液性能反而下降。改變AA的中和度，可以使樹脂中親水性不同的兩種基團(tuán)（—COOH，—COONa）的比例發(fā)生變化，從而影響產(chǎn)品的性能。而—COOH在樹脂中通過氫鍵作用形成物理聯(lián)結(jié)點即交聯(lián)點，中和度過低時，體系中物理交聯(lián)點變多，容易產(chǎn)生高度交聯(lián)狀態(tài)，產(chǎn)生凝膠，同時，羧酸鹽含量少，聚合物鏈上陰離子之間的斥力小，溶脹性降低導(dǎo)致吸液倍率下降，高分子網(wǎng)絡(luò)空間伸展趨勢減小，進(jìn)而使吸液倍率降低；中和度過高時，樹脂中的—COONa含量較高，因為—COO-在高分子鏈的兩側(cè)分布不均勻，當(dāng)其間距過小時，—COO-之間的靜電排斥作用變強，使高分子鏈可能存在的構(gòu)象減小，引起分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力，破壞了分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平衡，使其溶脹性降低，從而降低了吸液能力。因此，選中和度73%為宜，在此中和度下高吸水樹脂的吸液性能最佳。

圖1 AA中和度對高吸水樹脂吸液性能的影響Fig.1 Effect of neutralization degree of AA on liquid absorption of superabsorbent resin

2.4 交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸液性能的影響

從圖2看出：隨著交聯(lián)劑用量的增加，高吸水樹脂的吸液倍率先增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.03%（w）時，吸水倍率和吸鹽倍率均達(dá)到最大；繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量，吸水倍率及吸鹽倍率降低。這是因為交聯(lián)劑用量過少時，聚合物交聯(lián)點少，交聯(lián)密度低，高吸水樹脂尚未形成理想的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性較大，故聚合物吸液倍率較低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物形成了理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液倍率增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到一定量時，聚合物形成較好的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故吸液倍率達(dá)到最大；繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量，聚合物離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點增多，交聯(lián)點之間的網(wǎng)絡(luò)變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中縫隙變小，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品部分凝膠，使樹脂溶脹度變小，故吸液倍率下降［6］。當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.03%（w）時，相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備的高吸水樹脂吸液性能最佳。

圖2 交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸液性能的影響Fig.2 Effect of mass fraction of crosslinking agent on liquid absorption of superabsorbent resin

2.5 成孔劑配比對高吸水樹脂吸液性能的影響

以碳酸氫鈉與丙酮為復(fù)配成孔劑，由于兩者的協(xié)同效應(yīng)，形成的孔效果最佳，吸水倍率最高。從表3可以看出：在不同的成孔劑配比條件下，所得到的吸水樹脂的吸液能力不同，控制成孔劑占單體含量不變的條件下，當(dāng)碳酸氫鈉與丙酮質(zhì)量比為1.0∶1.5時，高吸水樹脂的吸水倍率及吸鹽倍率均達(dá)到最高，分別為1 732.5，142.9 g/g。

表3 成孔劑配比對高吸水樹脂吸液性能的影響Tab.3 Effect of ratio of pore-forming agents on liquid absorption of superabsorbent resin g/g

2.6 高吸水樹脂的保水性能

從圖3可以看出：當(dāng)中和度為73%，交聯(lián)劑用量為0.03%（w），水油比為1.0∶2.5，成孔劑碳酸氫鈉與丙酮質(zhì)量比為1.0∶1.5時，制備的高吸水樹脂在80 ℃，5 h的保水率仍大于60%，說明在常溫條件下，吸水后的凝膠會更加穩(wěn)定。這是由于AA/AM/AMPS三元復(fù)合高吸水樹脂是一種三維空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中分布著許多親水離子基團(tuán)，水分子進(jìn)入后與這些離子形成氫鍵，而被牢牢地吸附在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，因而具有良好的保水性能。

圖3 高吸水樹脂在80 ℃的保水率曲線Fig.3 Water retention rate of superabsorbent resin at 80 ℃

2.7 高吸水樹脂的掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用日本理學(xué)公司的JSM-60LV型掃描電子顯微鏡觀察高吸水樹脂的形貌，從圖4可以看出：不含成孔劑的高吸水樹脂呈球形，表面光滑，沒有凹陷；單獨添加成孔劑碳酸氫鈉或丙酮的高吸水樹脂基本呈球形，部分表面平滑，部分表面有凹陷，顆粒表面有部分褶皺；而同時添加碳酸氫鈉和丙酮制備的高吸水樹脂顆粒表面含有大量褶皺，且褶皺較深并均勻分布，樹脂顆粒表面褶皺越多、越深，相對表面積越大，其吸液倍率也越大。因此，兩種成孔劑共同作用下制備的高吸水樹脂吸液性能最佳。

圖4 不同成孔劑所制高吸水樹脂的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM pictures of superabsorbent resin prepared by different pore forming agents

3 結(jié)論

a）采用反相懸浮聚合法，水油比為1.0∶2.5，中和度為73%，交聯(lián)劑用量為0.3%（w），添加復(fù)配成孔劑碳酸氫鈉與丙酮，且二者質(zhì)量比為1.0∶1.5時，制備的高吸水樹脂的吸水倍率和吸鹽倍率均達(dá)到最高，分別為1 732.5，142.9 g/g，且具有較好的保水性能。

b）制備的高吸水樹脂為球形，添加單一成孔劑和添加復(fù)配成孔劑制得的高吸水樹脂表面均有皺褶，但添加復(fù)配成孔劑制得的高吸水樹脂表面皺褶更完全，使樹脂具有更好吸液性能。