亞麻基活性炭纖維的制備及其對甲基橙吸附性能的研究

曹向禹，田俊陽，李維鑫

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

印染廢水作為較難處理的工業(yè)廢水之一，具有成分復(fù)雜，色度大、可生化性差，降解困難的特點(diǎn)[1]。甲基橙(Methyl Orange, MO)是一種常見的使用廣泛的水溶性偶氮類染料，其母體結(jié)構(gòu)及衍生物是印染工業(yè)廢水中主要的污染源。目前，針對印染廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法以及多種方法聯(lián)合[2-3]。盡管許多技術(shù)如膜分離、化學(xué)沉淀、電化學(xué)、高級氧化法[4-6]已經(jīng)成功應(yīng)用于印染廢水的凈化，但是受制于成本、吸附效率等因素，一直難以滿足工業(yè)水處理的需求。吸附法因其操作簡便、成本低廉、吸附效率較高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理印染廢水最具競爭力的方法之一[7]。

活性炭纖維(Activated Carbon Fiber，ACF) 是續(xù)粉狀和粒狀活性炭之后的第三代高效優(yōu)良的吸附材料，具有較高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面有大量的含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)[8]。ACF可以被加工成紗、布以及氈等形狀，吸附再生后仍能保持較高的吸附性能，在環(huán)保領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，ACF主要由有機(jī)合成纖維制備，如聚芳酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、黏膠纖維、酚醛樹脂[9-10]。在ACF制備過程中，存在原料選取昂貴、制備能耗較大、產(chǎn)品產(chǎn)率較低等諸多弊端。為了拓寬ACF前驅(qū)體的原料，已有人初步探討了用廢舊紡織品來制備ACF[11-12]，獲得了較好的研究成果。這對于擴(kuò)大ACF原料的來源、紡織品廢棄物資源化開發(fā)利用具有很重要的意義。

本文以廢舊亞麻織物(Waste Flax Fabric, WFF)為原料，H3PO4-(NH4)2HPO4為復(fù)合活化劑，利用微波輻射-超聲波浸漬法制備亞麻基活性炭纖維(Flax Activated Carbon Fiber, F-ACF)，并對F-ACF結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；同時(shí)以MO染料模擬印染廢水，考察吸附時(shí)間、pH值、F-ACF投加量、初始質(zhì)量濃度等條件對F-ACF飽和吸附性能的影響，以期為綠色低成本的ACF的開發(fā)及其對偶氮類染料的吸附應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

材料：選取某亞麻公司生產(chǎn)過程中的廢棄織物，經(jīng)浸泡洗滌、除雜，干燥，裁剪后備用。

主要試劑：甲基橙(天津市化學(xué)試劑一廠)，磷酸、磷酸氫二銨、鹽酸、氫氧化鈉(AR)。

儀器：BS223S型電子天平、DZF-7050型真空干燥箱、SK2200LHC型超聲波儀、ML08S-2B型微波化學(xué)反應(yīng)器(南京匯研微波系統(tǒng)有限公司)；SHA-2型水浴振蕩器、7600-1 CRT紫外可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)；S-3400 型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Spectrum One 型紅外光譜儀(美國珀金動亂爾默儀器有限公司)；D8-FOCUS 型X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 F-ACF的制備

稱取8 g WFF，與30% (NH4)2HPO410 mL和20% H3PO430 mL混合，置于超聲波儀(控制條件：53 kHz，100 W)下浸漬一定時(shí)間，經(jīng)干燥后，放入微波反應(yīng)器中，同時(shí)通入氮?dú)饬?，控制功率?00 W，輻射時(shí)間為10 min，得到F-ACF粗產(chǎn)品，然后經(jīng)蒸餾水多次清洗至濾液pH值為6～7，置于378 K烘箱中干燥備用。

1.3 MO染液的吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的F-ACF，投入到裝有50 mL一定濃度MO染液的錐形瓶中，在一定的溫度、pH值下，震蕩、過濾，采用分光光度計(jì)在464 nm處測定MO染液的剩余吸光度，分別由式(1) (2)計(jì)算MO去除率、吸附量。

(1)

(2)

式中：η為MO去除率，%；C0為MO染液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為剩余染液質(zhì)量濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g;V為MO染液體積，L；m為F-ACF質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維的表征

2.1.1 表面形貌分析

WFF與F-ACF的SEM照片見圖1。從圖1(a)可以看出，亞麻織物原料的表面粗糙且有折皺，有清晰的纖維結(jié)構(gòu)，纖維與纖維之間存在明顯的空隙。從圖1(b)可以觀察到制備的F-ACF表面有大小不一被腐蝕的孔洞，部分地方出現(xiàn)凹陷。與原料相比，F(xiàn)-ACF纖維束基本結(jié)構(gòu)及形態(tài)并未受到明顯改變。

圖1 WFF與F-ACF的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of the WFF and F-ACF(×2 000)

2.1.2 紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

WFF與F-ACF的FTIR譜圖見圖2。可知，在波數(shù)為 3 330、2 904、1 630、1 162 cm-1等處出現(xiàn)了原料WFF的特征譜帶； F-ACF的譜圖可知，在波數(shù)為3 428 cm-1處出現(xiàn)了羥基O—H的伸縮振動峰，峰寬且強(qiáng)度大，推測是羥基締合作用的結(jié)果；1 395 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H彎曲振動。與原料WFF譜圖相比，F(xiàn)-ACF譜圖的吸收峰的強(qiáng)度和數(shù)量均發(fā)生了改變，但吸收峰的形態(tài)變化不大，在1 620、1 163 cm-1等處仍然保留了纖維素結(jié)構(gòu)骨架的部分特征峰，說明制備過程并沒有完全破壞原料的結(jié)構(gòu)，與SEM的表面微觀形貌分析結(jié)果相吻合。因此，可以分析，F(xiàn)-ACF材料表面具有豐富的羥基、羧基及酯基等含氧官能團(tuán)。

圖2 WFF與F-ACF的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the WFF and F-ACF

2.1.3 微晶結(jié)構(gòu)分析

WFF與F-ACF的XRD譜圖見圖3。可知，在2θ=22°，2θ=25°附近，WFF和F-ACF均出現(xiàn)了較為明顯的(002)晶面衍射峰[13]。與WFF相比，F(xiàn)-ACF纖維的XRD衍射角變大，衍射峰面積變小且強(qiáng)度較弱，并向右偏移。由此分析F-ACF具有較小的微晶結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序化程度較大，比表面積較大。

圖3 WFF與F-ACF的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the WFF and F-ACF

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

稱取0.15 g F-ACF投加到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩10、30、60、90、120、150、180 min，過濾后測定其吸光度，考察吸附時(shí)間對F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示?？芍琈O的吸附量和去除率隨著吸附時(shí)間的增加而增加，在120 min之前，吸附量、去除率上升明顯，吸附120 min后基本達(dá)到吸附平衡。F-ACF表面的吸附位點(diǎn)較多，MO迅速附著在F-ACF表面，吸附量增加顯著；吸附一定時(shí)間后，F(xiàn)-ACF表面吸附位點(diǎn)接近飽和，吸附進(jìn)入F-ACF內(nèi)部擴(kuò)散階段，MO分子會通過F-ACF表面進(jìn)入中孔及微孔[14]。

圖4 吸附時(shí)間對吸附性能的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption performance

2.2.2 pH值的影響

將0.15 g的F-ACF加入到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH將染液pH值分別調(diào)節(jié)至2、4、6、8、10，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測定其吸光度，考察pH值對F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示?？芍?，MO的吸附量和去除率隨著pH值的增加而逐漸減小，在較低的pH值下有較好的吸附效果。當(dāng)pH值低于4時(shí)，MO的吸附量最大為218.613 mg/g，MO的去除率可高達(dá)97.94%，F(xiàn)-ACF對MO染液的吸附效果很好，分析可能是因?yàn)镕-ACF表面含有豐富的羧基、羰基及羥基等親質(zhì)子性的含氧官能團(tuán)[15]，染料分子負(fù)電荷量降低，從而有利于F-ACF吸附染料分子，同時(shí)，MO結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷容易與F-ACF表面的正電點(diǎn)位結(jié)合，在一定程度上促進(jìn)了F-ACF對MO的吸附。當(dāng)pH值高于4，染料負(fù)電荷點(diǎn)位增多，磺酸根可與OH-競爭吸附正電荷位點(diǎn)[16]，導(dǎo)致MO的吸附容量和去除率略有下降。

圖5 pH值對吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorption performance

2.2.3 MO染液初始質(zhì)量濃度的影響

稱取0.15 g F-ACF投加到裝有50 mL、MO染液初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500、600 mg/L的錐形瓶中，將pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測定其吸光度，考察染液初始質(zhì)量濃度對F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。在F-ACF投加量一定時(shí)，增大MO染料初始質(zhì)量濃度，F(xiàn)-ACF對MO染料的吸附量增大，去除率減小。當(dāng)MO染料初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，體系中F-ACF表面的吸附點(diǎn)位相對于MO分子是過量的，二者可以迅速發(fā)生吸附作用，F(xiàn)-ACF的去除率較高；隨著MO染料質(zhì)量濃度的增加，F(xiàn)-ACF表面的吸附量逐漸增大且趨于平衡。在F-ACF質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，即使MO染料達(dá)到600 mg/L的高質(zhì)量濃度，其去除率也超過了92%。

圖6 初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption performance

2.2.4 F-ACF投加量的影響

分別稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 gF-ACF投加到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，將pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測定其吸光度，考察F-ACF投加量對F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示?？芍SF-ACF的投加量的增加，MO去除率增加，吸附量減小。當(dāng)F-ACF投加量由1 g/L增加到5 g/L時(shí)，去除率由90.23%增加到98.51%，而吸附容量卻從425.615 mg/g下降到96.96 mg/g，其原因可能是，F(xiàn)-ACF的投加量越少，單位質(zhì)量F-ACF所包圍的MO分子越多，吸附傳質(zhì)動力越大，MO分子越容易與F-ACF表面的活性點(diǎn)位結(jié)合，吸附量就越高；當(dāng)增加F-ACF投加量時(shí)，由過量的吸附劑提供充足的吸附點(diǎn)位發(fā)生重疊或者聚集，使得F-ACF的利用率降低，致使吸附容量降低[17]。兼顧應(yīng)用成本與去除效果，實(shí)驗(yàn)選擇F-ACF的投加量為3 g/L。

圖7 F-ACF質(zhì)量濃度對吸附性能的影響Fig.7 Effect of F-ACF dosage on adsorption performance

2.3 熱力學(xué)分析

在298、303、308 K下，MO染液質(zhì)量濃度與吸附量的關(guān)系如圖8(a)所示。由圖8(a)可知，在相同的質(zhì)量濃度下，溫度越高，吸附量越大。其原因可能是，溫度的增加一方面起到擴(kuò)孔作用，使得F-ACF內(nèi)部孔隙發(fā)生膨脹，更主要的是F-ACF表面具有大量的含氧官能團(tuán)，能夠與離子化的MO分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，這種不可逆吸附會隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來擬合分析ACF對MO染料的熱力學(xué)模型，其擬合結(jié)果見圖8(b)(c)，相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)見表1。

根據(jù)圖8線性擬合結(jié)果以及表1擬合系數(shù)R2可知，相同溫度下與Freundlich擬合模型相比，Langmuir擬合系數(shù)R2均高于Freundlich擬合系數(shù)，擬合度較優(yōu)，與理想狀態(tài)下的單分子層吸附相接近。 Langmuir擬合模型計(jì)算的飽和吸附量qm隨溫度的升高而升高，這表明溫度對飽和吸附量有促進(jìn)作用。通過熱力學(xué)分析表明Langmuir模型能較好地描述F-ACF對MO染液的吸附作用。對于Langmuir吸附等溫模型，常用分離因數(shù)RL來判斷吸附過程進(jìn)行的難易程度[18]。通過計(jì)算，在298、303、308 K下F-ACF的分離因數(shù)RL分別為0.510、0.467、0.410，這表明在上述條件下，F(xiàn)-ACF對MO染液的吸附屬于優(yōu)惠吸附，吸附過程進(jìn)行較容易[19]。

圖8 F-ACF對甲基橙的吸附等溫線線性擬合曲線Fig.8 The adsorption isotherm fitting curve of methyl orange on F-ACF.(a)Adsorption isotherm；(b)Langmuir；(c) Freundlich

表1 2種吸附模型參數(shù)比較Tab.1 Comparison of fitting parameters of two adsorption models

2.4 動力學(xué)分析

在298 K，初始質(zhì)量濃度為400、500、600 mg/L時(shí)，F(xiàn)-ACF對MO染液吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系如圖9(a)所示。由圖9(a)可知，在相同的吸附時(shí)間下，初始質(zhì)量濃度越大，吸附量越大，其原因可能是，初始質(zhì)量濃度增加使得MO分子與F-ACF接觸的概率增加，使得吸附量變大。

選用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級及內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型對MO的吸附行為進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9(b) (c)(d)所示，相關(guān)吸附動力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可知，與準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程理論平衡吸附量更接近實(shí)際吸附量，且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合系數(shù)R2接近1，擬合結(jié)果表明，F(xiàn)-ACF對MO的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附[20]，與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的線性相關(guān)系數(shù)R2較高，且擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，這表明MO分子在F-ACF顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率較慢，是F-ACF對MO的吸附過程的控制步驟。

圖9 F-ACF對甲基橙的吸附動力學(xué)模型Fig.9 Adsorption kinetic model of methyl orange on F-ACF.(a)Curve of the qt-t under different concentrations；(b) Pseudo-first order kinetic model；(c) Pseudo-second order kinetic model；(d) Internal diffusion adsorption model

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 The fitting parameters of adsorption kinetic model

3 結(jié) 論

①紅外光譜分析證明亞麻基活性炭纖維表面具有羥基、羧基、酯基等含氧官能團(tuán)，X射線衍射及掃描電鏡結(jié)果表明亞麻基活性炭纖維微晶尺寸較小，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。

②系統(tǒng)考察了吸附時(shí)間、pH值、亞麻基活性炭纖維投加量、初始質(zhì)量濃度對甲基橙染料模擬廢水吸附性能的影響，亞麻基活性炭纖維的吸附結(jié)果表明，亞麻基活性炭纖維是吸附甲基橙染料的理想材料，在298 K時(shí)，亞麻基活性炭纖維對于初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的甲基橙染料模擬廢水吸附量為154.525 mg/g，甲基橙去除率為94.57%。

③吸附熱力學(xué)分析結(jié)果表明，亞麻基活性炭纖維對甲基橙染料模擬廢水的吸附過程與Langmuir擬合效果較好，說明亞麻基活性炭纖維對甲基橙分子的吸附過程傾向于單分子層吸附，主要由于亞麻基活性炭纖維表面含氧官能團(tuán)能夠與甲基橙分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合的緣故；吸附動力學(xué)分析結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好地描述亞麻基活性炭纖維對甲基橙的吸附過程，該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附；內(nèi)部擴(kuò)散模型的分析結(jié)果表明，內(nèi)擴(kuò)散是整個吸附過程的控制步驟。