聚乙二醇改性角蛋白對(duì)羊毛織物的功能整理

苑 超，周愛暉，向 宇，王利濤，袁久剛，范雪榮

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122； 2.福建省纖維檢驗(yàn)中心，福建 福州 350008)

羊毛織物以其優(yōu)良的彈性，不易沾污等特性，廣泛用于高檔紡織服裝，深受消費(fèi)者青睞。但是毛織物也存在一些難以克服的缺點(diǎn)，如易氈縮、易起毛起球，其表面疏水性強(qiáng)，易起靜電，而且長(zhǎng)時(shí)間的晾曬或陽光照射下，容易出現(xiàn)泛黃等。這些缺陷為羊毛織物日常護(hù)理帶來了極大的不便。因此，需要對(duì)羊毛織物進(jìn)行整理加工，以提高羊毛織物的服用性能。

同時(shí)，每年我國廢棄的毛發(fā)資源數(shù)以萬噸計(jì)，不僅浪費(fèi)了資源，還會(huì)造成環(huán)境污染。通過合理提取利用這些廢棄毛發(fā)中的角蛋白，既可以提高廢棄羊毛的利用價(jià)值，而且所提取的角蛋白分子不僅具有良好的親水性，還富含胱氨酸等功能性多肽以及芳香類氨基酸等抗紫外基團(tuán)[1]，將其用于織物整理可以一舉兩得。陳莉萍等[2]從廢棄羊毛中提取角蛋白，制備角蛋白織物整理劑整理棉織物，整理后改善了棉織物透濕性、穿著舒適性，也提高了棉織物的折皺回復(fù)性、硬挺度和力學(xué)性能。鄭君紅等[3]從廢棄羊毛中提取角蛋白，然后將其涂敷于經(jīng)堿減量處理后的滌綸織物表面，經(jīng)整理后的滌綸織物其透濕率、回潮率和抗靜電性能均有大幅改善。王慧玲等[4]將羊毛角蛋白溶液與抗紫外線試劑來改性水性聚氨酯(PU)膜，改性后的PU膜獲得了更好的透濕性和防紫外線性能。因此，若能將角蛋白涂覆到羊毛織物上，將提高羊毛資源的利用率和應(yīng)用價(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)，再生角蛋白的力學(xué)性能較差，直接用角蛋白作涂層劑整理織物，會(huì)出現(xiàn)手感發(fā)硬、牢度較差等問題[5]。所以需要對(duì)角蛋白進(jìn)行特殊的改性，之后與水性聚氨酯(WPU)等成膜性能良好的物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，才能提高角蛋白成膜性能和手感。

基于此，本文擬采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)接枝改性羊毛角蛋白，然后與WPU共混制備涂層劑。使用PEGDMA改性角蛋白，不僅可以改善角蛋白的親水性能，提高其成膜能力，而且PEGDMA的主體結(jié)構(gòu)聚乙二醇(PEG)即為合成聚氨酯的中間體，因此二者相容性應(yīng)較好。將PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)與WPU共混，彼此增強(qiáng)，對(duì)羊毛織物進(jìn)行涂層整理，以期提高涂層織物的綜合服用性能。這對(duì)羊毛纖維及角蛋白資源的有效利用具有較好的啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羊毛(直徑約25 μm)；華達(dá)呢(面密度200 g/m2)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(≥98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；水性聚氨酯(工業(yè)級(jí)，江蘇瑞洋安泰新材料科技有限公司)；環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑(≥98%，上海源葉生物科技有限公司)；其他試劑均購自國藥集團(tuán)。

SU1510掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)；DSA25接觸角測(cè)量?jī)x(德國Kruss公司)；YG401 G馬丁代爾耐磨儀(寧波紡織儀器廠)；Y(B)089D型洗衣機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)；A076 PhabrOmeter織物手感測(cè)試儀(美國欣賽寶科技公司)；HD026NS電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；UV-2000F紫外線透過率測(cè)試儀(美國Labsphere公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PEG-g-KER/WPU共混涂層液制備

將脫脂羊毛粉粹，按照J(rèn)iang等[6]的方法，在還原環(huán)境下將羊毛粉加入至氯化膽堿/尿素低共熔體系中，溶解羊毛。待反應(yīng)溶液冷卻后，向其中加入一定量的PEGDMA和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑(小于羊毛質(zhì)量的1%)，升溫至70 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后用去離子水透析數(shù)天，直至電導(dǎo)率保持不變時(shí)透析完全。將透析液離心過濾，使用聚乙二醇20000濃縮，得到PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)濃溶液，并以稱量法計(jì)算溶液濃度。加入不同質(zhì)量的PEG-g-KER與WPU制備復(fù)合乳液，二者質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1，并不斷攪拌均勻。

1.2.2 還原預(yù)處理

配置0.1 mol/L的L-半胱氨酸，浴比1∶50，加入5 g羊毛原毛織物，于60 ℃恒溫水浴反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用水清洗、晾干。

1.2.3 羊毛織物涂層整理

將預(yù)處理后的織物浸漬于整理液中約3 min，二浸二軋，帶液率90%，然后80 ℃預(yù)烘10 min，160 ℃焙烘2.5 min。

1.3 涂層織物性能表征

1.3.1 織物的表面形態(tài)觀察

利用SU1510掃描電子顯微鏡觀察整理前后羊毛織物表面形態(tài)。放大倍數(shù)為3 000倍。

1.3.2 潤濕性能

滴30 μL液體于織物表面，待水滴在布面上自然鋪展3 s后，記錄潤濕區(qū)域大小。

1.3.3 抗起毛起球性能

參照GB/T 4802.2—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測(cè)定 第2部分：改型馬丁代爾法》，采用YG401G馬丁代爾耐磨儀，設(shè)定摩擦次數(shù)1 500次，分別在第250、500、750、1 000、1 500次時(shí)對(duì)織物進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.3.4 面積氈縮率

根據(jù)IWS Test Method 31《可機(jī)洗羊毛的防縮測(cè)試》和ISO 6330—2012《紡織品 織物試驗(yàn)用家庭洗滌和烘干程序》，測(cè)量洗滌前后織物尺寸，并計(jì)算織物的面積氈縮率。

S=LS+WS-LS×WS/100%

式中：S為平均面積氈縮率，%；LS為平均長(zhǎng)度尺寸變化率，%；WS為平均寬度尺寸變化率，%。

1.3.5 織物風(fēng)格測(cè)試

參照AATCC 202—2012《織物相對(duì)手感測(cè)試》，采用PhabrOmeter(法寶儀)測(cè)試整理前后織物的風(fēng)格。

1.3.6 斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

用HD026NS電子織物強(qiáng)力儀參照ASTM D5035—1995(2003)《織物拉伸斷裂強(qiáng)力及伸長(zhǎng)(條樣法)》進(jìn)行測(cè)試。

1.3.7 防紫外線性能

采用UV-2000F紫外線透過率測(cè)試儀，參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)試織物的防紫外線性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛纖維表面形貌

對(duì)不同方法處理后的羊毛織物進(jìn)行表面形態(tài)觀察，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，未處理的原毛纖維，其鱗片層清晰可見，邊緣呈現(xiàn)鋒利的尖角狀。還原處理之后，明顯可見纖維表面掛有被剝落的鱗片，鱗片層被破壞，有不同程度的起翹。相較圖1(a)(b)，圖1(c)纖維表面光滑程度增加，纖維被整理劑很好地包覆，鱗片邊緣被鈍化，間隙被薄膜封閉。可見預(yù)處理與涂層整理均具有效果。

2.2 涂層織物的潤濕性能

對(duì)不同方法處理前后的羊毛織物進(jìn)行水滴潤濕效果拍照，不同處理?xiàng)l件織物潤濕效果結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同處理?xiàng)l件下織物潤濕效果Fig.2 Fabric wetting effect under different treatment conditions.(a) Untreated fabric;(b) Reduction pretreatment fabric;(c)WPU coated fabric;(d) PEG-g-KER coated fabric;(e) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2 coated fabric;(f) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)= 1∶1 coated fabric

從圖2可以看出，原布表面水滴不滲透，在布面維持水滴狀(圖2(a))，這是因?yàn)檠蛎[片表層具有疏水性極強(qiáng)的類脂結(jié)構(gòu)，并且其表面粗糙，進(jìn)一步加大了疏水性。經(jīng)預(yù)處理的織物(圖2(b))，部分鱗片結(jié)構(gòu)遭到破壞，疏水性降低，待水滴滴落至布面1 s后緩慢滲透。僅用WPU處理，可見潤濕面積增大，但水滴多直接滲透于布面以下，這與WPU分子結(jié)構(gòu)中含有的醚氧親水基團(tuán)有關(guān)，因此潤濕性稍有增強(qiáng)。經(jīng)過PEG-g-KER處理后可見潤濕面積明顯增大，且水滴鋪展開來。這是由于PEGDMA中含有非離子性的親水醚鍵，接枝改性的角蛋白潤濕性能極好，因此涂層整理大幅度提升了織物表面的潤濕性能[7]。將PEG改性蛋白與WPU二者共混后進(jìn)行涂層得到的織物(圖2(e)(f))潤濕性能也優(yōu)于圖2(a)～(c)所示。綜合來看，PEG-g-KER和WPU共混得到涂層劑能夠顯著提高織物的親水性能，其中PEG-g-KER在潤濕性中起主導(dǎo)作用。

2.3 織物氈縮性能

經(jīng)過測(cè)試，未處理織物的氈縮率達(dá)到了21.5%，還原處理織物的氈縮率為8.4%，PEG-g-KER涂層織物和WPU涂層織物分別為7.8%和5.23%，而PEG-g-KER和WPU共混涂層織物的氈縮率變化更為明顯，PEG-g-KER與WPU質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1時(shí)，氈縮率分別為0.23%、0.56%、0.65%、0.87%。

由氈縮性能測(cè)試結(jié)果分析可知，因?yàn)槎ㄏ蚰Σ列?yīng)的存在，不經(jīng)任何處理的原布?xì)挚s率達(dá)到21.5%。當(dāng)織物經(jīng)還原處理后，二硫鍵發(fā)生一定程度的斷裂，一部分鱗片層被破壞，從而氈縮率降低。而涂層整理后，織物的防氈縮效果產(chǎn)生了明顯提升，并且PEG-g-KER和WPU共混涂層織物的防氈縮效果明顯好于2個(gè)組分單獨(dú)涂層織物，推測(cè)其原因?yàn)椋不焱繉觿┰诶w維表面吸附后，主要依靠WPU成膜固定，而PEG-g-KER親水性更好，在水洗時(shí)易吸濕溶脹，使得纖維表面的薄膜厚度增加，對(duì)鱗片層間的縫隙填充更充足，在織物表面鋪展的更均勻、對(duì)鱗片層的包裹效果更好；同時(shí)，涂層后的纖維浸入水中后，由于纖維間的靜電斥力和表面親水性增加，因此纖維在水中是分散的、不易聚集(意味著防縮)[8]。由此可見，PEG-g-KER和WPU發(fā)揮了協(xié)同作用。

2.4 織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率

對(duì)不同方法整理前后織物斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，不同織物的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

注：a—未處理織物；b—還原預(yù)處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物。圖3 不同織物的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Breaking strength and elongation of different fabrics

從圖3可以看出，經(jīng)過還原預(yù)處理后的羊毛織物，纖維表面鱗片中的二硫鍵被破壞，因此其強(qiáng)力受到一定程度損傷，致使斷裂強(qiáng)力下降。涂層整理后，由于涂層劑的成膜性，對(duì)其強(qiáng)力有一定修復(fù)作用，從而使得織物的斷裂強(qiáng)力增大。PEG-g-KER與WPU共混整理使涂層織物的斷裂強(qiáng)力較WPU整理下降，但是仍然高于還原處理后的毛織物。這是因?yàn)殡m然角蛋白經(jīng)過PEG改性，提升了與WPU的相容性，但是它與WPU的性質(zhì)仍然不一樣，在共混過程中對(duì)WPU膜的均勻一致性產(chǎn)生了影響，致使涂層織物整體的斷裂強(qiáng)力降低[9]。

在還原預(yù)處理后，羊毛纖維部分鱗片遭到剝蝕，而且二硫鍵的破壞使羊毛整體交聯(lián)度下降，分子鏈間更易產(chǎn)生相對(duì)滑移，加之強(qiáng)力下降，原毛的斷裂延伸性增加。經(jīng)過涂層整理后，纖維表面親水性增加，而且織物表面成膜，這導(dǎo)致纖維的滑移受限，因此，與還原預(yù)處理織物相比，涂層整理導(dǎo)致織物的斷裂延伸性降低，其中WPU處理后織物的斷裂延伸率下降最多，加入角蛋白形成的復(fù)合涂層整理，織物斷裂延伸率稍有回升，并隨著角蛋白的含量增大，斷裂延伸率增加。

2.5 抗起毛起球性能

整理前后織物抗起毛起球評(píng)級(jí)如表1所示。由表1可以看出，未經(jīng)任何處理的羊毛織物經(jīng)過1 000次摩擦后，織物表面已經(jīng)發(fā)生了明顯的起毛起球現(xiàn)象，這是因?yàn)轺[片結(jié)構(gòu)的完整性、優(yōu)良的彈性都使得纖維末端容易糾纏形成毛球，而且較高的強(qiáng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率使其無法迅速剝落，因此原毛織物的起毛起球現(xiàn)象比較嚴(yán)重，只有2級(jí)水平。經(jīng)過還原處理后，織物起毛起球情況從2級(jí)升到3級(jí)，這是因?yàn)檫€原處理破壞了鱗片層中的二硫鍵，降低了定向摩擦效應(yīng)，同時(shí)也降低了纖維的強(qiáng)力，所以一定程度上提高了織物抗起毛起球能力[10]。相對(duì)而言，WPU涂層織物表現(xiàn)出了非常好的抗起毛起球性能，即使經(jīng)歷500次摩擦，織物依舊保持平整狀態(tài)，而其余樣品均出現(xiàn)小幅度的起球現(xiàn)象。這是因?yàn)橥繉诱碓诶w維表層形成交聯(lián)網(wǎng)狀薄膜，減少纖維之間的移動(dòng)穿插，使纖維頭端附著在紗線表面，在發(fā)生摩擦?xí)r不易起球。復(fù)合涂層整理后織物的抗起毛起球性能隨著WPU的含量增多而有所提高，說明PEG-g-KER的加入降低了WPU膜的均一性。

表1 不同織物的抗起毛起球評(píng)級(jí)表Tab.1 Anti pilling rating table of different fabrics 級(jí)

2.6 織物的風(fēng)格和手感

織物的風(fēng)格和手感測(cè)試結(jié)果見圖4。

注：a—未處理織物；b—還原預(yù)處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物圖4 不同織物的硬挺及光滑性能Fig.4 Stiffness and smoothness of different fabrics

注：a—未處理織物；b—還原預(yù)處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物圖5 織物的懸垂系數(shù)和折皺回復(fù)性Fig.5 Drape coefficient and crease recovery of fabric

經(jīng)過處理后的織物較原織物而言，在涂層整理及水洗揉搓時(shí)，織物結(jié)構(gòu)變得進(jìn)一步緊密，硬挺程度出現(xiàn)小幅提升，則對(duì)應(yīng)柔軟性有所下降。懸垂系數(shù)隨著硬挺程度的增加而增加，懸垂性能下降?？椢锕饣榷加胁煌潭鹊奶嵘f明織物經(jīng)處理后鱗片結(jié)構(gòu)改變，階梯狀的表面相對(duì)變平整，再經(jīng)涂層覆蓋，凹陷處被填充，手感變光滑。總體上織物的美感系數(shù)升高，適宜做硬挺、有身骨的服飾面料[11]。

2.7 涂層織物的防紫外線性能

紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值可直觀地表示織物的防紫外線性能好壞。當(dāng)織物的UPF值>40且UVA的透射比<5%時(shí)，即稱為合格的防紫外線紡織品；當(dāng)織物的UPF值>50時(shí)，織物具有良好的防紫外線效應(yīng)。不同處理?xiàng)l件所得織物的防紫外線能力如表2 所示。

表2 不同織物的防紫外線性能Tab.2 UV resistance of different fabrics

從表2可以看出，經(jīng)處理后的織物UPF值均有顯著提升。根據(jù)AS/NZS 4399—1996《織物防紫外線的測(cè)試》標(biāo)準(zhǔn)，以上布樣除未處理外均滿足合格的防紫外線紡織品要求。由于原布織物的結(jié)構(gòu)松散，空隙較多，因此紫外線的透過率較高。通過還原預(yù)處理后羊毛織物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在水洗揉搓等過程中，緊度增加、空隙減少，紫外線不易穿透，防護(hù)性能加強(qiáng)。經(jīng)涂層整理后，紫外線防護(hù)性能進(jìn)一步提高，這是因?yàn)楣不焱繉觿┰诶w維表面形成的聚合物薄膜能有效的填充和封閉纖維孔隙，同時(shí)，PEG-g-KER中含有的芳香族氨基酸，對(duì)中遠(yuǎn)波段紫外線也有很好的吸收作用[12]。除此之外，PEG-g-KER及WPU結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈骨架為親水性的醚氧基，彼此間可與羊毛織物—NH2、—OH等形成大量氫鍵，已有的研究[13-14]認(rèn)為，分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵能將轉(zhuǎn)化紫外光為熱能釋放，從而增強(qiáng)防護(hù)性能。

3 結(jié) 論

本文研究用聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯共混涂層液整理經(jīng)過還原預(yù)處理后的羊毛織物?？椢锝?jīng)過涂層后，鱗片層發(fā)生鈍化，聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯在纖維表面形成一層薄膜覆蓋，由于聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯本身都含有親水性基團(tuán)，因此織物的親水性和潤濕能力得到明顯提升；同時(shí)減弱了定向摩擦效應(yīng)，使織物氈縮率從21.5%降低到1.0%以下；抗起毛起球性能改善，經(jīng)過1 500次摩擦后起毛起球等級(jí)保持在3級(jí)，且手感變光滑；織物的防紫外線性能也得到了提升，UPF值從36.67上升至100以上，最大可達(dá)147.33。聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯共混可以發(fā)揮協(xié)同作用，通過交聯(lián)吸附在纖維表面，提高了織物的綜合服用性能。