淺談熱分析研究及對(duì)《應(yīng)用地球化學(xué)》課程教學(xué)改革的意義*

李 南 李 賽 孫浩然 賀海洋 段先哲通訊作者

（1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南衡陽 421001；2.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院 湖南衡陽 421001）

引言

人才培養(yǎng)的關(guān)鍵要素是課程，其質(zhì)量直接決定人才的培養(yǎng)質(zhì)量。為了加快提升高素質(zhì)人才培養(yǎng)以及本科教育模式，教育部相繼出臺(tái)文件，明確提出要以提高質(zhì)量為主線，創(chuàng)新培養(yǎng)模式，加強(qiáng)一流課程建設(shè)，形成培養(yǎng)“金課”過濾“水課”的教學(xué)改革氛圍；同時(shí)提出了建設(shè)五大“一流課程”，包括“一流線下課程”“一流線上課程”“一流線上線下混合式課程”“一流虛擬仿真類課程”和“一流社會(huì)實(shí)踐類課程”作為當(dāng)前高校一流本科課程建設(shè)和教育教學(xué)改革的重要目標(biāo)，高等教育改革一定要緊跟時(shí)代發(fā)展，因勢(shì)利導(dǎo)，不斷利用現(xiàn)代科技為高等教育服務(wù)，為高校師生提供最高效的教學(xué)模式和方法，不斷提升我國(guó)高校人才培養(yǎng)的質(zhì)量。因此，專業(yè)課程教學(xué)內(nèi)容改革的探索與實(shí)踐對(duì)于我國(guó)高等教育的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

《應(yīng)用地球化學(xué)》作為全國(guó)高校地質(zhì)類專業(yè)的核心課程之一，是一門運(yùn)用地球化學(xué)基本理論與方法方法來解決人類生存的自然資源與環(huán)境質(zhì)量等實(shí)際問題，來解決人類生存的自然資源與環(huán)境質(zhì)量等實(shí)際問題，我國(guó)未來的礦產(chǎn)勘查和環(huán)境保護(hù)中不可或缺的重要課程[1]。應(yīng)用地球化學(xué)的課程特點(diǎn)是在強(qiáng)調(diào)基本理論的基礎(chǔ)上，更加強(qiáng)調(diào)實(shí)際技能的培養(yǎng)，突出理論與實(shí)際的聯(lián)系，尤其強(qiáng)調(diào)國(guó)際上的新理論，發(fā)展新趨勢(shì)，新方法的使用。樣品分析技術(shù)是該課程中的重要教學(xué)內(nèi)容，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行相關(guān)教學(xué)研究與改革的重要方向之一。熱分析技術(shù)是一種重要的樣品分析技術(shù)，能快速準(zhǔn)確地測(cè)定物質(zhì)的熔融、晶型轉(zhuǎn)變、脫水、吸附、分解等物理化學(xué)性質(zhì)，因而在地球化學(xué)、能源、化工材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[2-3]。專業(yè)的課程需要專業(yè)的設(shè)備和專業(yè)的教學(xué)模式以及方法，選擇最有效率的教學(xué)模式成了高校專業(yè)教師的當(dāng)務(wù)之急，需要廣大高校教師不斷摸索和實(shí)踐。教學(xué)模式不斷需要結(jié)合先進(jìn)的儀器設(shè)備，以及結(jié)合最前沿的教育學(xué)和心理學(xué)教學(xué)理論，精益求精，不斷提升教學(xué)質(zhì)量和效率，培養(yǎng)適應(yīng)新時(shí)代要求的高素質(zhì)專業(yè)型人才。本文介紹國(guó)內(nèi)外熱分析技術(shù)的研究現(xiàn)狀，旨在為《應(yīng)用地球化學(xué)》教學(xué)內(nèi)容進(jìn)一步的研究與改革提供重要的參考和依據(jù)。

一、熱分析技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

熱分析技術(shù)是在溫度不同程序控制條件下測(cè)定溫度與物質(zhì)的物理性質(zhì)（如脫水，熔融-結(jié)晶，蒸發(fā)，相變、熱分解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等）相互關(guān)系的一種技術(shù)，是非常重要的測(cè)試分析方法，廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)、能源、化工材料等各個(gè)領(lǐng)域。熱分析方法中應(yīng)用最廣泛的分析方法主要包括如下幾種方法[4-5]：

（1）熱重法（Thermogravimetry，TG）：是一種測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一種分析方法。熱重法實(shí)驗(yàn)獲得的曲線稱為熱重曲線（即TG曲線）。TG曲線的橫坐標(biāo)為溫度（或時(shí)間），從左至右表示溫度（或時(shí)間）的增加，縱坐標(biāo)為質(zhì)量，自上而下表示質(zhì)量的減少。

（2）微商熱重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）：又稱導(dǎo)數(shù)熱重法，表征質(zhì)量變化速率與溫度或時(shí)間之間的函數(shù)。

（3）差熱分析法（Differential Heat Analysis，DTA）：差熱分析法是指在一定物理和化學(xué)變化條件下測(cè)量未知物相對(duì)具有穩(wěn)定性質(zhì)的參比物或標(biāo)準(zhǔn)物在同一環(huán)境中的溫度變化程度（增高或降低）。這里的降低表示反應(yīng)為吸熱，增高表示反應(yīng)為放熱。換句話說，差熱分析法是一種測(cè)量試樣在溫度的程序控制條件下，與一定測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的參比物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的溫度差DT與溫度T（或時(shí)間t）之間關(guān)系的測(cè)試分析方法。所表征的曲線的縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)分別為DT和T（或t）；該曲線被稱為差熱曲線或DTA曲線，記錄了程序升溫過程中DT與T或t之間的函數(shù)關(guān)系。

（4）差示掃描量熱法（Differential Scanning Caloretry，DSC）。差示掃描量熱儀所測(cè)量的曲線稱DSC曲線，其縱坐標(biāo)為樣品吸熱或放熱的速率（即熱流率，單位：毫焦/秒），橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t。該方法可以測(cè)量轉(zhuǎn)變和反應(yīng)熱、比熱容、相圖、結(jié)晶和反應(yīng)速率、樣品純度等常見的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

（5）同步熱分析方法（TG-DTA）：是一種將熱重分析TG與差熱分析DTA同步進(jìn)行，并在同一次分析測(cè)試中同步獲得樣品的熱重與差熱信息的分析方法。待測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量在加熱過程中當(dāng)被測(cè)物質(zhì)出現(xiàn)汽化、升華、分解產(chǎn)生氣體或失去結(jié)晶水的情況時(shí)則會(huì)發(fā)生變化。此時(shí)的熱重曲線會(huì)有下降的趨勢(shì)。通過熱重曲線的分析可以定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)發(fā)生變化時(shí)的溫度，以及通過失重量的分析可以估算物質(zhì)的失去量。

熱重法（TG）、微商熱重法（DTG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）和同步熱分析方法（TG-DTA）等上述熱分析方法可以用來研究物質(zhì)的物理和化學(xué)變化，獲取包括物質(zhì)成份、穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)屬性等重要物理化學(xué)性質(zhì)信息。相比單一的TG或DSC分析方法，同步熱分析儀具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：（1）能夠消除稱重量、升溫速率一致性、樣品均勻性、流量差異和氣氛壓力等因素影響；（2）TG與DTA曲線對(duì)應(yīng)性更佳，從而使得研究結(jié)果更準(zhǔn)確[5]。同步熱分析廣泛運(yùn)用于地球化學(xué)、金屬/合金、礦物、含能材料等各種領(lǐng)域。

影響熱分析的因素有很多，例如，坩堝和儀器的影響，以及試樣重量、升溫速率、粒度、填裝情況和氣氛等操作條件的影響[6-8]，但對(duì)于同步熱分析的影響因素的研究還依然較少。

二、同步熱分析（TG-DTA）的影響因素

五水硫酸銅（硫酸銅晶體），俗稱藍(lán)礬、膽礬或銅礬，是一種典型的含結(jié)晶水化合物，在電鍍、印染、顏料、農(nóng)藥等方面有廣泛應(yīng)用[9]，是研究同步熱分析影響因素的很好研究對(duì)象。下面以五水硫酸銅為例，介紹下同步熱分析（TGDTA）的影響因素。

1.樣品重量的影響

低重量和中重量的五水合硫酸銅晶體DTA出現(xiàn)5個(gè)失水吸熱峰，DTG顯示出5個(gè)最大的反應(yīng)速率峰，說明五水硫酸銅在低重量和中重量情況下分五步失去結(jié)晶水，而高重量的五水硫酸銅樣品DTA曲線出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，TG曲線出現(xiàn)三個(gè)明顯的臺(tái)階，說明高重量情況下分三步失去結(jié)晶水。隨著試樣量的增多和內(nèi)部傳熱時(shí)間增加，產(chǎn)生的溫度梯度則會(huì)增大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率下降，峰頂溫度會(huì)向高溫方向移動(dòng)（即更大的溫度滯后性）。此外，根據(jù)差熱峰對(duì)應(yīng)失水溫度對(duì)失重曲線進(jìn)行的數(shù)據(jù)分析，表明低重量對(duì)綜合熱分析儀的靈敏度要求較高，得出的數(shù)據(jù)與理論誤差比較大，中重量和高重量的失重?cái)?shù)據(jù)與理論失重誤差小。對(duì)于一些熱感度和失重率低的物質(zhì)，樣品用量可多些，但試樣用量的多少，應(yīng)控制在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)。

2.升溫速率的影響

DTA和DG曲線顯示升溫速率增加，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差也越大，峰就越高。由于升溫速率增大，熱慣性也越大，五水硫酸銅每一步失水外推起始溫度也越高。此外，曲線形狀也有很大變化：升溫速率增大時(shí)，則峰變高變寬。升溫速率增加，靈敏度增大，同時(shí)，分辨率降低。升溫速率變大時(shí)，使得達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的溫度變大，溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，峰整體向高溫方向移動(dòng)。失重?cái)?shù)值基本沒影響。對(duì)于導(dǎo)熱性差的試樣，其升溫速率在儀器靈敏度高時(shí)可以適當(dāng)降低，反之則應(yīng)加快升溫速率。

3.樣品粒度的影響

研磨后的五水合硫酸銅晶體DTG有3個(gè)失水吸熱峰，DT曲線有3個(gè)明顯臺(tái)階，說明失水分三步進(jìn)行，原因可能是研磨破壞了五水硫酸銅的晶體結(jié)構(gòu)，使得比較弱的化學(xué)鍵斷裂。對(duì)失重階段有影響，使得失重曲線有三個(gè)明顯的臺(tái)階，但對(duì)失重?cái)?shù)值基本沒影響。

綜上可知，樣品重量、升溫速率和樣品粒度等對(duì)于樣品同步熱分析有著重要影響，主要表現(xiàn)在：

（1）試樣量越大，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的溫度梯度則越大，DTA峰形就會(huì)變寬，溫度滯后會(huì)更嚴(yán)重；對(duì)于一些熱感度和失重率低的物質(zhì)，樣品用量可適度增加，但樣品的使用量應(yīng)控制在熱重分析儀的靈敏度范圍內(nèi)。

（2）相對(duì)中質(zhì)量和高質(zhì)量，低質(zhì)量失重?cái)?shù)據(jù)與理論誤差比較大。

（3）對(duì)TG曲線測(cè)定影響最大的因素是升溫速率。當(dāng)升溫速率增加，溫度差則會(huì)變大以及峰值變高，熱慣性越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率變大時(shí)，導(dǎo)致溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，峰整體往高溫方向運(yùn)移。失重?cái)?shù)值基本沒影響；升溫速率的合理選擇是提升測(cè)試精度的一個(gè)關(guān)鍵因素，但也與試樣本身性質(zhì)有關(guān)。導(dǎo)熱性較差的樣品，在記錄儀靈敏度高時(shí)可以將升溫速率適當(dāng)降低，反之則應(yīng)提高升溫速率。

（4）對(duì)晶體進(jìn)行研磨可能破壞晶體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比較弱的化學(xué)鍵斷裂，從而影響熱重-差熱的分析結(jié)構(gòu)。

結(jié)語

《應(yīng)用地球化學(xué)》是一門運(yùn)用地球化學(xué)基本理論與方法來解決人類生存的自然資源與環(huán)境質(zhì)量等實(shí)際問題，在我國(guó)未來的礦產(chǎn)勘查和環(huán)境保護(hù)中不可或缺的重要課程。樣品分析技術(shù)是該課程中的主要教學(xué)內(nèi)容，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行相關(guān)教學(xué)研究與改革的重要方向之一。熱分析技術(shù)是一種重要的樣品分析技術(shù)，在地球化學(xué)、能源、化工材料等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用。專業(yè)的課程需要最專業(yè)的教學(xué)方法來輔助這門課程的發(fā)展與應(yīng)用，不斷銳意進(jìn)取，培養(yǎng)更多的熱分析技術(shù)相關(guān)專業(yè)人才隊(duì)伍，以便更好地為我國(guó)的現(xiàn)代化建設(shè)服務(wù)。熱分析方法中應(yīng)用最廣泛的主要包括熱重法（TG）、微商熱重法（DTG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）和同步熱分析方法（TG-DTA）等分析方法，其中同步熱分析方法（TG-DTA）是前沿新穎的分析方法。相比單獨(dú)的TG或DSC方法，同步熱分析方法具有消除稱重量、升溫速率一致性、樣品均勻性、流量差異和氣氛壓力等因素影響、TG與DTA曲線對(duì)應(yīng)性更佳以及研究結(jié)果更準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。影響熱分析的因素有很多，但對(duì)于同步熱分析的影響因素的研究還依然較少。樣品重量、升溫速率、樣品粒度對(duì)同步熱分析有著重要的影響，因此在同步熱分析實(shí)驗(yàn)過程中，需要考慮這些因素的影響。熱分析技術(shù)的研究對(duì)《應(yīng)用地球化學(xué)》“樣品分析技術(shù)”教學(xué)內(nèi)容的研究與改革具有重要意義。