Ni3S2/NiV-LDH納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于高效電催化全解水反應(yīng)

馮亮亮， 付常樂， 李國棟， 黃劍鋒

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.吉林大學 化學學院 無機合成與制備化學國家重點實驗室， 吉林 長春 130012)

0 引言

當前全球正面臨著能源危機和環(huán)境污染兩大嚴峻問題，人們迫切希望開發(fā)清潔可持續(xù)能源來擺脫對于傳統(tǒng)化石燃料的依賴[1].氫能作為一種綠色、高效的二次能源，能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的零排放，已被普遍認為是“21世紀的終極能源”[2].電解水更被視為是制氫的最佳方案，可以有效解決風-光-水等可再生能源間歇性、波動性的問題，然而在電解水反應(yīng)過程中，由于陽極析氧反應(yīng)動力學緩慢成為了制約水分解整體效率的瓶頸[3-5].目前，貴金屬催化劑鉑和銥(釕)電解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧方面仍占據(jù)主體地位，但其稀缺性和高成本阻礙了商業(yè)化領(lǐng)域的發(fā)展[6,7].因此，廉價、高效非貴金屬催化劑的設(shè)計與開發(fā)是電催化水裂解發(fā)展的必由之路，對于解決能源問題具有非常重要的意義[8].

人們目前對于電催化劑材料的研究主要集中在過渡金屬硫化物[9]、氧化物/氫氧化物[10,11]、碳化物[12]、氮化物[13]等，其中層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由主層板和層間陰離子及水分子相互交疊構(gòu)成的獨特二維離子層狀化合物，具有組成(層板上金屬離子的種類與比例，陰離子種類等)易于調(diào)變，結(jié)構(gòu)(層數(shù)、層間距等)易于剪裁等優(yōu)勢，成為了電催化領(lǐng)域的研究熱點[14].NiV-LDH作為典型代表之一已得到廣泛研究，較大的比表面積和豐富的活性位點是構(gòu)建高性能催化劑的理想材料[15].眾所周知，合成復(fù)合結(jié)構(gòu)是富有潛力的一種設(shè)計電催化劑的方法，不僅可維持各組分的優(yōu)勢，甚至可充分發(fā)揮其協(xié)同作用，表現(xiàn)出的綜合性能更為優(yōu)異[16,17].過渡金屬硫化物以良好的催化穩(wěn)定性和環(huán)境友好性脫穎而出，尤其是金屬態(tài)Ni3S2，內(nèi)部Ni-S鍵和Ni-Ni鍵網(wǎng)絡(luò)體系易于電子傳輸，從而擁有極好的導(dǎo)電能力，在水分解過程中顯示出較低的過電位[18].因此，構(gòu)造Ni3S2/NiV-LDH復(fù)合結(jié)構(gòu)電催化劑以顯著提高水分解產(chǎn)氫產(chǎn)氧效率，存在著巨大的發(fā)展?jié)摿?

因此，本工作通過簡便的水熱-溶劑熱法在泡沫鎳基底上構(gòu)筑了一種Ni3S2/NiV-LDH納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電極.電催化測試表明，在堿性條件下Ni3S2/NiV-LDH/NF電極在100 mA/cm2的電流密度分別只需要205 mV和341 mV的過電勢用于HER和OER反應(yīng).此外，將Ni3S2/NiV-LDH/NF同時作為陰極和陽極組裝進行電解池，在低至1.58 V的電壓便可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度，且能夠保持長久的穩(wěn)定性.本研究證明了Ni3S2/NiV-LDH/NF復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑可以在堿性介質(zhì)中作為HER、OER的高效、非貴金屬雙功能電催化劑.

1 實驗部分

1.1 原材料

泡沫鎳(NF，面積為1×5 cm2，厚度為1.5 mm)；六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)；尿素((NH2)2CO)；氯化釩(VCl3)；硫代乙酰胺(C2H5NS)；異丙醇((CH3)2CHOH)；鉑碳電極(20 wt% Pt/C)；乙醇(CH3CH2OH).

1.2 樣品的制備

(1)NiV-LDH/NF：稱取0.178 g 六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、0.04 g氯化釩(VCl3)及0.094 g尿素((NH2)2CO)溶解在25 mL水中并用磁力攪拌20 min，得到黃色均勻溶液.隨后將其轉(zhuǎn)移至45 mL水熱釜中，并放入一片清潔的泡沫鎳(NF，1×5 cm2)，密封水熱釜置于120 ℃烘箱中反應(yīng)12 h.待自然冷卻至室溫后取出NF，用水和乙醇交替清洗3次，于室溫下真空干燥5 h，得到NiV-LDH/NF.

(2)Ni3S2/NiV-LDH/NF：稱取25 mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶解在25 mL異丙醇((CH3)2CHOH)溶劑中，磁力攪拌10 min后轉(zhuǎn)移45 mL水熱釜中，并放入所得到的NiV-LDH/NF.密封水熱釜置于160 ℃烘箱中反應(yīng)10 h，待自然冷卻至室溫后取出，用水和乙醇交替清洗3次，于室溫下真空干燥5 h，得到的樣品標記為Ni3S2/NiV-LDH/NF.

(3)Ni3S2/NF：采用與Ni3S2/NiV-LDH/NF相同的合成步驟制備Ni3S2/NF電催化劑，只是在合成系統(tǒng)中不添加VCl3，合成的樣品標記為Ni3S2/NF.

1.3 樣品的表征

(1)樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)分析：采用X射線衍射儀(Rigaku，D/max-2200 pc)進行測定及分析.

(2)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)和透射電鏡(TEM，JEM-3010)進行分析和表征.

(3)樣品的元素組成和價態(tài):采用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra)來分析.

1.4 電化學測試

采用電化學工作站(CHI 660E B17060，中國上海CH儀器公司)對所制得電極材料進行電化學性能測試，測試系統(tǒng)為包括工作電極、參比電極和對電極在內(nèi)的典型三電極體系.以飽和甘汞電極(SCE)和碳棒分別作為參比電極和對電極，Ni3S2/NiV-LDH/NF可直接作為工作電極使用(面積為～0.25 cm2，負載量為～0.71 mg/cm2).所有的測試均在1.0 M KOH溶液中(pH 14)進行，線性掃描伏安曲線(LSV)的掃描速率設(shè)置為5 mV/s，Tafel斜率由OER和HER的極化曲線得到.電化學阻抗譜(EIS)的頻率范圍為0.01～10 000 Hz，使用交流(AC)振幅.長期耐久性測試是通過測量電流i-t曲線測量進行的.

為了進行比較，當用粉末電催化劑(20 wt% Pt/C和IrO2)作為工作電極時，其制備過程如下：(1)稱取1.775 mg催化劑于200μL異丙醇溶液中，并進行超聲振蕩30 min，形成均勻混合物；(2)吸取20μL溶液滴涂到工作面積區(qū)域為0.25 cm2的NF上；(3)置于空氣中自然干燥后，在負載催化劑表面涂覆一層2μL的0.3 % Nafion溶液，以防止催化劑發(fā)生脫落.

2 結(jié)果與討論

2.1 NiV-LDH/NF前驅(qū)體樣品的XRD與SEM分析

圖1是NiV-LDH/NF前驅(qū)體樣品的XRD圖譜.由圖1可以看到，除了位于44.5 °、51.8 °和76.3 °泡沫鎳典型的衍射峰外，位于11.3 °、23.7 °、34.4 °、38.7 °、45.9 °、59.9 °和61.2 °處衍射峰分別對應(yīng)于NiV-LDH(PDF # 38-0715)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面，這表明NiV-LDH/NF的成功制備，并具有特殊的二維層狀結(jié)構(gòu).

圖1 NiV-LDH/NF的XRD圖譜

圖2是NiV-LDH/NF樣品的SEM圖.由圖2可以看到，NF表面完全被NiV-LDH納米片覆蓋，納米片陣列垂直生長在泡沫鎳上，均勻規(guī)整且在空間上相互交錯，由此可以證明前驅(qū)體NiV-LDH/NF二維納米片狀形貌的成功合成.圖3是NiV-LDH/NF的HRTEM圖譜.從圖3中可以明顯看出0.390 nm間距的連續(xù)晶格條紋，對應(yīng)于NiV-LDH的(006)晶面，表明NiV-LDH沿垂直于(006)晶面方向取向生長，這與圖1中的XRD譜圖結(jié)果相一致.

圖2 NiV-LDH/NF的SEM圖

圖3 NiV-LDH/NF的HRTEM圖

2.2 樣品的物相及微觀形貌分析

為了研究溫度和時間對于樣品微觀形貌和電催化性能的影響，在制備出前驅(qū)體的基礎(chǔ)上通過改變第二次水熱反應(yīng)的溫度和時間來進行實驗的優(yōu)化和調(diào)控.

首先在其他條件均相同的條件下分別在120 ℃、140 ℃和160 ℃的反應(yīng)溫度制備出了一組樣品.圖4為不同溫度下Ni3S2/NiV-LDH/NF電催化劑的XRD圖譜.圖中NF典型的特征峰外，21.7 °、31.1 °、37.7 °、49.7 °和55.1 °處的衍射峰分別對應(yīng)于Ni3S2(PDF # 44-1418)的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面，而22.7 °、33.4 °、34.4 °、38.7 °、45.9 °和59.9 °處的衍射峰為α-Ni(OH)2的(006)、(101)、(012)、(015)、(018)和(110)晶面，這表明NiV-LDH與α-Ni(OH)2同質(zhì)，具有二維層狀結(jié)構(gòu).另外，由此說明在120 ℃、140 ℃和160 ℃成功制備出Ni3S2/NiV-LDH/NF，而在160 ℃時樣品的衍射峰最為尖銳，強度最高，說明在該溫度條件下樣品的結(jié)晶度最高.

圖4 Ni3S2/NiV-LDH/NF的XRD圖譜

為了研究不同溫度對Ni3S2/NiV-LDH/NF形貌與電催化活性的影響，本文通過調(diào)整溶劑熱反應(yīng)的溫度為120 ℃、140 ℃和160 ℃，分別得到了三組樣品并對所合成的樣品進行SEM表征，如圖5所示，可以觀察到溶劑熱反應(yīng)溫度對它們的微觀形貌有著較大的影響.由圖5(a)、(b)可以看出，在溫度為120 ℃條件下獲得的Ni3S2/NiV-LDH/NF是能夠很好地保持納米片狀的結(jié)構(gòu)，通過進一步放大觀察發(fā)現(xiàn)，納米片邊緣較為粗糙且不規(guī)整，其厚度約為5 nm.當溫度升高至140 ℃時，圖5(c)、(d)中所合成的樣品出現(xiàn)了納米棒狀的形貌，從進一步地放大圖中可以看出納米棒的長度約為500 nm，且呈現(xiàn)空間上相互交錯排列.當溫度進一步升高至160 ℃時，如圖5(e)、(f)所示，樣品呈現(xiàn)出納米線狀的形貌，長度約為2～4μm.以上分析結(jié)果表明，溶劑熱反應(yīng)溫度促進了Ni3S2/NiV-LDH/NF樣品由納米片狀向納米線狀的逐漸轉(zhuǎn)化，有利于活性位點的充分暴露，從而促進電催化性能的提升.

(c)、(d) 140 ℃

(e)、(f) 160 ℃圖5 不同溫度下的Ni3S2/NiV-LDH/NF的SEM圖

圖6(a)是160 ℃時Ni3S2/NiV-LDH/NF樣品的TEM圖，可以觀察到納米線結(jié)構(gòu)的存在.通過進一步地對其放大觀察，如圖6(b)的HRTEM圖，嵌入的圖則可以清晰地看出納米線狀結(jié)構(gòu)，另外其顯示出間距為0.287 nm的晶格條紋對應(yīng)于Ni3S2的(110)晶面，且晶格條紋明顯，表明了該納米線具有高結(jié)晶度.而0.232 nm的晶格間距的條紋則對應(yīng)于NiV-LDH的(015)晶面，且在二者之間能夠明顯看出有異質(zhì)界面的存在，證明其形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這有利于發(fā)揮二者之間的協(xié)同效應(yīng)，繼而能夠改善電化學反應(yīng)動力.

(a)TEM (b)HRTEM圖6 Ni3S2/NiV-LDH/NF的微觀形貌圖

圖7(a)、(b)是在堿性條件下測試不同溫度樣品所得到的電化學析氫(HER)和析氧(OER)性能測試曲線.結(jié)果表明，擁有納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌的Ni3S2/NiV-LDH/NF(溶劑熱反應(yīng)溫度為160 ℃時)具有最佳的HER和OER活性，這主要歸因于納米線結(jié)構(gòu)能夠使活性位點暴露最大化，且Ni3S2與NiV-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，二者之間能夠發(fā)揮協(xié)同作用極大地增強電導(dǎo)率，以促進電催化活性的提升.

(a)HER極化曲線

(b)OER極化曲線圖7 不同溫度下的Ni3S2/NiV-LDH/NF的LSV曲線

2.3 樣品的XPS分析

通過X射線光電子能譜(XPS)來進一步分析Ni3S2/NiV-LDH/NF的表面化學狀態(tài)和元素組成.圖8(a)是Ni3S2/NiV-LDH/NF的XPS全譜圖，可以看出Ni3S2/NiV-LDH/NF樣品中存在Ni、S、O和V元素，所有元素的結(jié)合能均采用C 1s標準峰(284.60 eV)進行校準.圖8(b)為Ni 2p的XPS圖譜，圖中顯示出位于856.20 eV和874.14 eV處的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰，這兩個峰對應(yīng)于Ni3S2/NiV-LDH/NF的Ni2+峰，以及位于861.38 eV和879.92 eV處的衛(wèi)星峰.圖8(c)中S 2p的XPS圖譜顯示，在結(jié)合能為161.72 eV和164.16 eV的兩個峰分別屬于S 2p3/2和S 2p1/2，而169.14 eV處的結(jié)合能信號為其所伴隨的衛(wèi)星峰，它們歸屬于Ni3S2中的S2-離子[19].圖8(d)中對O 1s進行分峰擬合，可將其擬合為四個峰，分別是530.92 eV的金屬-氧(Ni-O/V-O)鍵、531.26 eV的金屬-羥基氧(Ni-OH/V-OH)、532.13 eV的氧空位(VO)以及533.23 eV處吸附水中氧的特征峰[20].表明Ni3S2與NiV-LDH形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了大量的氧空位，從而有利于電催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)動力學.圖8(e)的V 2p的高分辨XPS光譜中，823.23 eV和817.60 eV的結(jié)合能來自于V4+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2軌道.以上分析結(jié)果表明Ni3S2/NiV-LDH/NF的成功合成.

(a)XPS全譜

(b)Ni 2p XPS譜圖

(c)S 2p XPS譜圖

(d)O 1s XPS譜圖

(e)V 2p XPS譜圖圖8 Ni3S2/NiV-LDH/NF的XPS圖譜

2.4 樣品的電催化產(chǎn)氫性能分析

為了研究Ni3S2/NiV-LDH/NF在堿性條件(pH 14)下的電催化性能，通過搭建標準的三電極裝置，Ni3S2/NiV-LDH/NF可直接作為HER測試中的工作電極.為了進行比較，在相同的工作條件下對NF、NiV-LDH/NF、NiV-LDH/NF、Ni3S2/NiV-LDH/NF和20% Pt/C/NF的催化性能進行測試.

如圖9(a)所示，Ni3S2/NiV-LDH/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，在電流密度為100 mA/cm2時過電位僅為205 mV，這比NiV-LDH/NF(270 mV)、Ni3S2/NF(212 mV)、NF(302 mV)的過電位都小，甚至超過具有相同擔載量的20% Pt/C/NF(214 mV)貴金屬催化劑.這些電極相應(yīng)的Tafel曲線顯示在圖9(b)中，Ni3S2/NiV-LDH/NF的Tafel斜率(103.8 mV dec-1)相比于NiV-LDH/NF(105.8 mV dec-1)、Ni3S2/NF(135.3 mV dec-1)、NF(169.7 mV dec-1)都要小，表明Ni3S2/NiV-LDH/NF的HER反應(yīng)動力學較快.

圖9(c)為樣品的電化學阻抗(EIS)圖譜，從圖中可以看出Ni3S2/NiV-LDH/NF、NiV-LDH/NF、Ni3S2/NF和NF四個樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值分別為13.7 Ω、113.8 Ω、53.6 Ω和179.5 Ω，這一結(jié)果表明Ni3S2/NiV-LDH/NF具有較快的電子轉(zhuǎn)移速率.此外，通過電化學活性面積測試，如圖9(d)所示，Ni3S2/NiV-LDH/NF(44.2 mF cm-2)的Cdl遠高于NiV-LDH/NF(1.2 mF cm-2)和Ni3S2/NF(6.6 mF cm-2)，這表明Ni3S2/NiV-LDH/NF具有高的電化學活性面積，表面具有豐富的催化活性位點.

圖9(e)是對Ni3S2/NiV-LDH/NF的穩(wěn)定性測試，通過計時電位法檢測樣品的長期穩(wěn)定性，可以看出在10 mA/cm2的電流密度下至少可以保持15 h的穩(wěn)定性.另外多步計時電流曲線進一步證明Ni3S2/NiV-LDH/NF電催化劑在相應(yīng)的電流密度下均能保持良好的催化穩(wěn)定性.基于以上結(jié)果，表明Ni3S2/NiV-LDH/NF具有良好的HER催化活性和穩(wěn)定性.

(a)產(chǎn)氫LSV曲線

(b)Tafel斜率曲線

(c)EIS阻抗圖

(d)雙層電容(Cdl)曲線

(e)穩(wěn)定性測試圖9 Ni3S2/NiV-LDH/NF的電催化產(chǎn)氫性能

2.5 樣品的電催化產(chǎn)氧性能分析

此外，通過對樣品在堿性條件下的OER性能進行測試，圖10(a)為Ni3S2/NiV-LDH/NF、NiV-LDH/NF、Ni3S2/NF、NF和IrO2的LSV曲線，與其他催化劑相比，Ni3S2/NiV-LDH/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，僅需341 mV就可達到100 mA/cm2，從相對應(yīng)的Tafel圖(如圖10(b)所示)中可以得出，Ni3S2/NiV-LDH/NF的Tafel斜率僅有87.2 mV dec-1，低于NiV-LDH/NF、Ni3S2/NF和NF，這表明樣品具有優(yōu)異的OER反應(yīng)動力學.

圖10(c)中的EIS阻抗圖譜表明，在所有樣品中，Ni3S2/NiV-LDH/NF的Rct值最小，為7.9 Ω，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成有利于加快電子轉(zhuǎn)移速率，提高催化過程中的電導(dǎo)率.從圖10(d)的電化學活性面積測試中可以得出，Ni3S2/NiV-LDH/NF的Cdl值(119.1 mF cm-2)比Ni3S2/NF(12.1 mF cm-2)和NiV-LDH/NF(3.9 mF cm-2)分別高約9.8倍和30.5倍.

圖10(e)顯示出Ni3S2/NiV-LDH/NF的計時電位曲線，其OER活性至少能夠在10 mA/cm2電流密度下保持15 h.材料的OER多步計時電位曲線同樣能夠證明材料在較寬電流密度范圍內(nèi)具有高度穩(wěn)定性.上述結(jié)果總體表明Ni3S2/NiV-LDH/NF展示出優(yōu)異的雙功能催化活性.

(a)產(chǎn)氧LSV曲線

(b)Tafel斜率曲線

(c)EIS阻抗圖

(d)雙層電容(Cdl)曲線

(e)穩(wěn)定性測試圖10 Ni3S2/NiV-LDH/NF的電催化產(chǎn)氧性能

隨后，通過接觸角測試對電極的表面潤濕性進行評估，如圖11所示.可以觀察到Ni3S2/NiV-LDH/NF電極表面沒有水滴形成，水滴迅速滲入電極表面，具有很強的親水性.這表明Ni3S2/NiV-LDH/NF電極具有親水的表面，有利于電解液與催化劑表面的接觸，從而增強HER和OER反應(yīng)動力學.

圖11 不同樣品的接觸角測量

2.6 Ni3S2/NiV-LDH/NF的全解水性能分析

鑒于Ni3S2/NiV-LDH/NF作為HER和OER電催化劑均顯示出出色的催化活性，因此將其同時作為陰極和陽極來組裝堿性電解池.從圖12(a)可以看出，該電解池在僅1.58 V的電池電壓下可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度，并且具有至少17 h的長期穩(wěn)定性，如圖12(b)所示.這表明Ni3S2/NiV-LDH/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能性，可以作為水分解中兩個半反應(yīng)的有前途的催化劑.

(a)全解水性能

(b)穩(wěn)定性測試圖12 Ni3S2/NiV-LDH/NF的全解水性能測試

3 結(jié)論

本文通過一種溫和簡便的水熱-溶劑熱法在泡沫鎳基底上構(gòu)筑Ni3S2/NiV-LDH納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電極，且通過研究溶劑熱反應(yīng)溫度對于Ni3S2/NiV-LDH/NF微觀形貌及電催化活性的影響，得出溶劑熱反應(yīng)溫度對于Ni3S2/NiV-LDH/NF納米線結(jié)構(gòu)的調(diào)控起著關(guān)鍵的作用，且Ni3S2與NiV-LDH之間充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，有利于材料表面催化活性位點的充分暴露，從而發(fā)揮出優(yōu)異的雙功能催化活性.

研究表明，Ni3S2/NiV-LDH/NF在堿性條件下，HER和OER活性在100 mA/cm2的電流密度分別僅需205 mV和341 mV，并且能夠維持15 h的催化穩(wěn)定性，同時將其作為陰極和陽極組裝堿性電解池，在1.58 V的電壓下便可達到10 mA/cm2的電流密度.本研究為開發(fā)具有優(yōu)異催化活性和耐久性地非貴金屬雙功能電催化劑提供研究思路.