含芴基Cardo環(huán)水性聚氨酯的制備及其熱性能研究

趙艷娜， 薛瑜瑜， 葉智, 張 婷

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710018)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)作為一種功能性環(huán)保材料，具有軟硬度可調(diào)、柔韌性好、粘結(jié)強(qiáng)度大等優(yōu)良性能[1,2]，廣泛應(yīng)用于紙張、家具裝飾、皮革涂層、染料、汽車內(nèi)材料粘接等領(lǐng)域[3-5].因此，研究性能較好的WPU已成為一個熱門課題.但是當(dāng)環(huán)境溫度超過80℃后，WPU材料一些重要的性能，比如拉伸強(qiáng)度、彈性模量都會有不同程度的下降，限制了其作為功能樹脂方面的應(yīng)用[6,7].WPU硬鏈段和軟鏈段在熱力學(xué)上具有自發(fā)分離的傾向[8].硬鏈段聚集在一起，形成許多微區(qū)，分布于軟段相中，形成微相分離結(jié)構(gòu).可以通過選擇不同的嵌段和調(diào)節(jié)軟硬段間的比例對聚氨酯進(jìn)行設(shè)計，從而合成出具有不同機(jī)械性能及熱性能的聚氨酯以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求[9-11].

雙酚芴是一種含有Cardo環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的雙酚類化合物[12-14]，常用于合成芴基環(huán)氧樹脂、芴基苯并噁嗪樹脂和芴基聚酯樹脂等，Cardo環(huán)骨架的引入，可提高大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和剛性鏈段占比，提高材料的力學(xué)性能和耐熱性[15-17].基于此，本文通過聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)和雙酚芴(BPFL)進(jìn)行反應(yīng)，制備了一系列WPUS.通過傅里葉變換紅外光譜對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時利用粒徑、熱重、力學(xué)、X-射線衍射、水接觸角以及對紙張表面施膠等進(jìn)行性能測試.并研究了添加不同含量的BPFL對WPU乳液和薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.以期在耐高溫涂料、造紙涂布，耐高溫膠黏劑，電子封裝材料方面拓展其應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，拜耳(中國)有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇(PCL，Mn=2 000)，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、雙酚芴(BPFL)，上海阿拉丁試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和三乙胺(TEA)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；以上均為 AR.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruke公司；Zetasizer Nano-ZS動態(tài)激光光散射儀，英國Malver公司；DV-2-PYO型BROOKFIELD粘度儀，美國brookfield公司；D8 Advance型X-射線衍射儀，德國Bruke公司；AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)，高特威爾(東莞)有限公司；DSA-20型視頻光學(xué)接觸角，德國KRUSS公司；TGA Q500型熱重分析儀，美國TA公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本理學(xué)公司；JX-X型紙張可勃吸收性測定儀，杭州研特科技有限公司；DCP-MIT135A電腦測控耐折儀，四川長江造紙儀器有限公司；L&WSE-062型抗張強(qiáng)度測定儀，埃登威自動化系統(tǒng)設(shè)備有限公司.

1.2 WPUS乳液的合成

采用自乳化法[18]合成水性聚氨酯.首先，將PCL 2000加入到裝有機(jī)械攪拌的250 mL三口燒瓶中，在真空條件下脫水2 h，然后將溫度冷卻至80 ℃，再將計量好的PCL、IPDI和DMPA放入燒瓶中.隨后，將DBTDL作為催化劑滴入系統(tǒng)中，2 h后，將計量好的BPFL和TMP加入燒瓶中，保持溫度不變并與預(yù)聚物混合以引發(fā)擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)1 h后，將溫度降至40 ℃，加入計量好的TEA開始中和反應(yīng)40 min，同時加入NMP以降低系統(tǒng)粘度.隨后，加入去離子水乳化混合物.最后，制備固含量25%的淡藍(lán)色半透明WPUS乳液.具體配方如表1所示，合成過程如圖1所示.

圖1 水性聚氨酯(WPUS)的合成過程

表1 不同WPUS乳液配方表

1.3 膠膜的制備

將制備好的乳液(WPUS)分別取20 g乳液倒于聚四氟乙烯板中，在黑暗環(huán)境下自然干燥5 d后，繼續(xù)在40 ℃的真空烘箱中干燥 4 d，分離取出膠膜，待測.

1.4 表征與測試

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)

采用溴化鉀壓片法，將BPFL單體分子與溴化鉀壓片進(jìn)行測試.采用ATR-FT-IR方法，將WPUS乳液成膜，烘干后直接用于測試，記錄 4 000～500 cm-1的紅外吸收光譜.

1.4.2 乳液儲存穩(wěn)定性

將相等的分散體放入離心管中，根據(jù)ASTM 1849-80標(biāo)準(zhǔn)以3 000 r/min的速度離心15 min.如果未發(fā)現(xiàn)破乳或沉淀，則認(rèn)為分散體的保質(zhì)期超過6個月[19].

1.4.3 粒徑測試和粘度測試

用去離子水將分散體樣品稀釋至1 000倍，進(jìn)行粒徑測試.分散體(WPUS)的粘度在BROOKFIELD粘度計(DV-2-PYO)中以60 r/min的速度在25 ℃下測量.

1.4.4 X-射線衍射(XRD)

將膠膜裁剪成一定的形狀進(jìn)行XRD測試.測試條件為：掃描速度為5 °/ min，掃描角度為10 °～60 °.

1.4.5 力學(xué)測試

測量啞鈴形WPUS樣品的拉伸性能，樣品的尺寸為50 mm×4 mm，恒定速度設(shè)置為50 mm/min.(所有結(jié)果都是在室溫下測試不低于五次的平均值).

1.4.6 水接觸角測試

將WPUS樣品裁剪成一定的形狀測試其水接觸角.用注射器將一滴水滴到WPUS表面，然后拍攝瞬時照片并計算水接觸角.

1.4.7 熱力學(xué)測試(TG)

將樣品(3～5 mg)放入干凈的剛玉坩堝中，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至600 ℃獲得分解數(shù)據(jù).

1.4.8 掃描電鏡測試(SEM)

先使用液氮對樣品進(jìn)行脆斷處理.再用導(dǎo)電膠將其粘貼在樣品臺上，經(jīng)過噴金處理后，采用S4800掃描電子顯微鏡對膠膜樣品進(jìn)行斷面形貌測試，加速電壓為10 kV.

1.4.9 紙張性能測定

采用手工涂布方式，將定量的乳液稀釋至千分之五對紙張表面施膠.

紙張表面吸水值測定：按照GB 450裁取紙樣，進(jìn)行吸水值測定；

水接觸角測試：施膠紙張(20 mm×20 mm)的水接觸角值是在DSA-20型視頻光學(xué)接觸角下測量的(多次測試，取平均值)；

耐折度測試：施膠紙張參照GB/T457-008進(jìn)行測定.

抗張強(qiáng)度測試：裁樣,使用L&WSE-062型抗張強(qiáng)度測定儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2是WPUS 和雙酚芴的紅外光譜圖.在雙酚芴譜圖中3 482 cm-1處是-OH的伸縮振動峰，3 023 cm-1處對應(yīng)Ar-H的伸縮振動峰，芳環(huán)上C=C骨架的伸縮振動峰在1 593 cm-1附近出現(xiàn).而在WPUS0和WPUS3曲線中，3 000 cm-1以上均無特征吸收峰，并且在2 000～2 500 cm-1之間也無特征吸收峰，表明在N=C=O與擴(kuò)鏈劑的活性氫反應(yīng)完全后形成氨基甲酸酯鍵，說明-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全；其次在1 720 cm-1附近處都出現(xiàn)尖銳的特征吸收峰，為氨基甲酸酯中的-C=O的伸縮振動吸收；WPUS0曲線中1 540 cm-1處為酰胺鍵的伸縮振動峰，1 161 cm-1是酯基中C-O的伸縮振動峰.而WPUS3曲線中1 540 cm-1、1 460 cm-1附近對應(yīng)苯環(huán)伸縮振動峰，1 161 cm-1、617 cm-1附近分別對應(yīng)Ar-H的面內(nèi)及面外彎曲振動峰；根據(jù)以上分析，因此證實(shí)了雙酚芴被引入水性聚氨酯中，且成功合成兩種不同的乳液.

圖2 WPUS 和雙酚芴的紅外光譜圖

2.2 膠體穩(wěn)定性和外觀

表2中是不同含量WPUS 膠體穩(wěn)定性及外觀.對不同乳液進(jìn)行了離心試驗(yàn)來判斷乳液的穩(wěn)定性.分散體經(jīng)離心實(shí)驗(yàn)，無沉淀現(xiàn)象說明穩(wěn)定性>6個月，反之亦然.當(dāng)使用BPFL改性WPU時，芳環(huán)結(jié)構(gòu)鏈段被引入WPUS乳液中.由于BPFL中羥基數(shù)目較少，分子量因交聯(lián)和擴(kuò)鏈而增加，對乳液性能有一定影響.因此，除WPUS3分散體離心測試后，乳液外觀呈現(xiàn)微白色透明外，其他均呈現(xiàn)白色透明且泛藍(lán)光，所有分散體在離心前或離心后都沒有發(fā)現(xiàn)沉淀，且膠膜外觀呈現(xiàn)白色透明，可以證實(shí)其余分散體的穩(wěn)定性均超過6個月.

表2 不同含量WPUS 膠體穩(wěn)定性及外觀

2.3 粒度分析

圖3是不同含量 WPUS乳液粒徑分布圖.一般來說，WPU乳液的平均粒度受許多因素的影響，如中和度、親水基團(tuán)含量、分子鏈柔性和交聯(lián)結(jié)構(gòu).隨著WPUS中BPFL含量從0%增加到3%，WPUS乳液的粒徑由59.68 nm大幅度增大至95.31 nm.WPUS乳液粒度的增加歸因于BPFL中的Cardo環(huán)結(jié)構(gòu)，引入BPFL的同時也增加了WPUS的分子量，Cardo環(huán)結(jié)構(gòu)會在聚氨酯預(yù)聚物中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致鏈與鏈段之間交聯(lián)緊密，抑制聚氨酯分散成更小的顆粒.因此，乳液粒徑增大.同時，從圖4可以看出,隨著BPFL含量的添加，WPUS的粘度呈先增加后下降的趨勢.WPUS2和WPUS3的粘度分別為30 cP和28 cP.這是因?yàn)殡S著聚合物分散體粒徑的增大，水層與總粒徑之比減小.因此，隨著乳液粒徑的的增加，改性WPUS的粘度降低.

圖3 不同含量WPUS乳液的粒徑分布圖

圖4 不同含量WPUS乳液的粘度

2.4 力學(xué)性能分析

由圖5和表3可以看出，與 WPUS0 膠膜相比，WPUS膠膜的力學(xué)性能均得到一定程度地提升.由于雙酚芴分子結(jié)構(gòu)中既含有芳環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，也含有羥基等柔性結(jié)構(gòu).隨著BPFL的加入，與WPUS0薄膜相比，WPUS3薄膜的拉伸強(qiáng)度從14.29 MPa上升到20.77 MPa，增長41.68%.表明BPFL的芳環(huán)支鏈結(jié)構(gòu)在線性聚氨酯中形成了高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)WPUS的交聯(lián)密度，從而提高薄膜的拉伸強(qiáng)度.在拉伸強(qiáng)度增長的同時，WPUS的斷鏈伸長率也得到提升，隨著BPFL含量從0%增加到3%，斷裂伸長率從710.31%逐漸提升到794.93%，增長11.91%.這是由于引入羥基等柔性結(jié)構(gòu)，柔性結(jié)構(gòu)則使得膠膜的韌性增強(qiáng)，斷裂伸長率增大.

圖5 不同含量WPUS膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖

表3 不同含量WPUS 膠膜的力學(xué)性能

2.5 水接觸角分析

由圖6可以看出，WPUS 膠膜的水接觸角依次呈現(xiàn)出增長的趨勢.隨著改性物含量從0%增加到3%，薄膜的水接觸角從77.8 °大幅度增長到102.8 °.BPFL改性對WPU的耐水性有兩方面的影響.首先，隨著BPFL的引入，鏈與鏈之間的交聯(lián)密度逐漸增大，WPUS的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，使得體系疏水性增強(qiáng)；另一方面，在WPUS中引入疏水性芳環(huán)鏈段，在一定程度上抑制了水分子在WPU膜中的擴(kuò)散，降低了膜在水中的吸附.因此，宏觀上表現(xiàn)為 WPUS的膠膜的水接觸角增大，耐水性增強(qiáng).

圖6 不同含量WPUS膠膜的水接觸角圖

2.6 X-射線衍射(XRD)分析

由圖7可以看出，無論是否有改性，XRD圖譜都顯示衍射峰，衍射峰出現(xiàn)在10 °～30 °之間.用BPFL修飾WPU后，觀察到WPUS膠膜的XRD衍射峰變得更加集中，出現(xiàn)尖銳的衍射峰，這是由于水性聚氨酯鏈段中存在大量非晶態(tài)微晶和亞晶態(tài).因?yàn)锽PFL改性影響了水性聚氨酯的結(jié)晶性，主要表現(xiàn)在：首先，BPFL中含有芳環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了分子鏈硬段結(jié)構(gòu)，提高了WPUS的結(jié)晶度；其次，芳環(huán)的空間位阻和改性后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了聚氨酯鏈的有序排列和結(jié)晶性.因此，在WPU中引入芳環(huán)鏈段時，WPUS結(jié)晶性提升.

圖7 不同含量 WPUS 的 XRD 譜圖

2.7 熱力學(xué)性能分析

由圖8可以看出，不同含量WPUS膠膜的熱分解過程相似.熱分解過程主要由3個失重階段組成，第一個階段為：在200 ℃以前主要是膠膜中水分及有機(jī)揮發(fā)分的流失；第二個階段為：脲鍵、氨基甲酸酯、苯環(huán)等硬段的分解；第三個階段為：聚醚、聚酯等軟段的分解.通過熱重分析，研究了在氮?dú)?N2)氣氛下WPUS的熱穩(wěn)定性.

圖8 不同含量WPUS膠膜的熱分解曲線

同時，從表4可以看出，雙酚芴的引入明顯地提升了WPUS 納米復(fù)合材料膠膜的熱穩(wěn)定性，WPUS3膠膜T90%的分解溫度為377.03 ℃，相比WPUS0提高31.36%.在氮?dú)鈿夥障拢琖PUS的熱穩(wěn)定性隨著雙酚芴含量的增加而增加.這是由于隨著改性物含量的增加，剛性鏈含量增加，柔性鏈的聚氨酯鍵含量減小.同時，隨著改性物的加入，體系的交聯(lián)密度增強(qiáng)，導(dǎo)致體系的熱穩(wěn)定性提高.

表4 不同含量WPUS膠膜的熱分解相關(guān)數(shù)據(jù)

2.8 掃描電鏡斷面分析

圖9為不同含量WPUS膠膜的 SEM 斷面圖.其中，圖9(a)是WPUS0的斷面圖；圖9(b)是WPUS2的斷面圖；圖9(c)是WPUS3的斷面圖.由圖9(a)可以看出，圖膠膜斷面出現(xiàn)不規(guī)則褶皺，這說明了聚合物局部出現(xiàn)鏈段團(tuán)聚，最終導(dǎo)致斷面變得雜亂無章以及出現(xiàn)小的突起；圖9(b)顯示膠膜斷面規(guī)整，圖9(c)顯示出膠膜斷面出現(xiàn)規(guī)整的褶皺，這表明了改性之后的水性聚氨酯膠膜具有一定的機(jī)械性能、耐水性以及熱穩(wěn)定性，分子鏈在空間中排列的更為規(guī)整致密.

(a)WPUS0 (b)WPUS2 (c)WPUS3圖9 不同含量WPUS膠膜的SEM斷面圖

2.9 應(yīng)用性能

2.9.1 施膠紙張水接觸角分析

由圖10和表5可以看出，原紙是未施膠的原紙，其余是不同WPUS乳液施膠后紙張.由圖10可知，原紙的水接觸角為12.1 °，隨著BPFL含量的增加，水接觸角呈現(xiàn)增長的趨勢，WPUS3的水接觸角為119.5 °.對比WPUS0和WPUS3的水接觸角的變化，這是因?yàn)槿橐褐泻蟹辑h(huán)等疏水性基團(tuán)，使得紙張表面形成一層層致密的保護(hù)膜，施膠液與紙張纖維間的化學(xué)交聯(lián)作用減少，耐水性提高，疏水效果更持久.同時隨著相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，施膠紙張的Cobb60值逐級遞減.

圖10 不同WPUS乳液施膠紙張的水接觸角圖

表5 不同乳液對紙張施膠度的影響

2.9.2 施膠紙張耐折度、抗張強(qiáng)度分析

由圖11可以看出，施膠不同乳液后的紙張的耐折度和抗張強(qiáng)度明顯強(qiáng)于未施膠的原紙，而進(jìn)一步通過改性WPU得到的乳液施膠紙張表面，WPUS3紙張抗張強(qiáng)度最大可達(dá)57.1 N/mm2，相對于未施膠原紙?zhí)嵘?6.41%，紙張耐折度最大可達(dá)74次比未施膠原紙高出60次.因?yàn)楦男晕镏邪鄠€芳環(huán)等剛性基團(tuán)，隨其添加量的增加，造成聚合物中鏈段之間的聚集，導(dǎo)致施膠后的紙張表面交聯(lián)密切，增強(qiáng)紙張的韌性.

圖11 不同WPUS紙張的耐折度和抗張強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文以PCL、IPDI、DMPA、TMP和BPFL為主要原料，合成了一系列Cardo環(huán)水性聚氨酯(WPUS).隨著BPFL在WPU中含量的增加，改性WPUS乳液的粒徑顯著增大，乳液儲存穩(wěn)定性良好.

同時，BPFL改性的WPU膜表面含有較多的芳環(huán)鏈段，對WPUS膜與基體的結(jié)合力沒有負(fù)面影響.BPFL含量為3%時，WPUS3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，增大了分子的鏈段，使膠膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度升高，熱穩(wěn)定性提高，耐水性提高57.39%，易形成結(jié)晶區(qū).

此外，將稀釋至0.5%的乳液對紙張進(jìn)行表面施膠，施膠之后的紙張的耐水性、耐折度和抗張強(qiáng)度均得到提升.因此，WPUS的力學(xué)性能，熱性能大大提升，有利于WPUS在紙張、紡織品、高溫涂料、皮革等領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用.