工業(yè)水樣中砷含量分析方法改進

胡銀泰

（白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅 白銀 730900）

二乙胺基二硫代甲酸銀比色法（簡稱銀鹽法或者DDC-Ag 法）是一種傳統(tǒng)的定量測砷方法，該方法的好處顯而易見，需要的設(shè)備簡單，對環(huán)境條件的要求也比較低，因此在有色行業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，廠礦的應(yīng)用比較多。但是，其同時存在一些缺點，比如操作比較煩瑣，重現(xiàn)性低，分析時間長，而且因為影響結(jié)果的因素太多，所以干擾項比較多，需要專門對干擾進行排除，此方法的重點就在于對試驗條件的控制。本文通過對試驗條件的區(qū)分，針對干擾因素設(shè)計了正交試驗，利用722S 型分光光度計繪制了水樣中砷含量的工作曲線，分析影響因素，并做出相應(yīng)的改進。

1 試驗方法

1.1 儀器及試劑

儀器有723 型可見分光光度計、酸式滴定管、移液管、吸耳球、砷化氫氣體發(fā)生裝置（帶乙酸鉛棉花）、比色管和比色皿。試劑有AsO標準液 （2 μg/mL）、吸收液（Ag-DDTC 溶液）、HSO（1 ∶1）、KI 溶液（15%）、SnCl溶液（40%）、Zn 粒（10 ～ 20 目）、CuSO溶液（1.5%）。

1.2 操作步驟

一是于8 個發(fā)生瓶中分別加入0.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL 標 準液（2 μg/mL），加水到50 mL，分別加入8 mL 硫酸（1 ∶1）、4 mL 碘化鉀和2 mL 氯化亞錫，搖勻，放置15 min。二是于每個發(fā)生瓶中加入硫酸銅溶液（1.5%）0.5 mL。三是取7.5 mL 吸收液置于干燥的比色管中，插入導(dǎo)氣管，于砷化氫發(fā)生瓶中迅速加入 5 g 無砷鋅粒，立即將導(dǎo)氣管與發(fā)生瓶連接，室溫偏低，應(yīng)打開電熱板，反應(yīng)1 h，補加三氯甲烷至10 mL。四是用1 cm 比色皿于510 nm 處測吸光度。五是繪制砷的工作曲線。

1.3 改進方法

以上步驟為改進后的結(jié)果。國標中硫酸的用量為4 mL 以上，經(jīng)過重復(fù)試驗，在鋅粒為10 目左右（具體為10 ～20 目，以接近10 目為最佳，大小均勻），硫酸用量取8 mL 時，為獲得最優(yōu)配比（回歸系數(shù)最優(yōu)，且回收率相對最高，介于95%～97%），試樣中加入硫酸銅溶液（1.5%）0.5 mL。原因有二，一是模擬銅系統(tǒng)水樣中的主要成分銅離子及硫酸根，二是銅離子對反應(yīng)有催化作用。在結(jié)果分析中會對方法改進做專門的數(shù)據(jù)分析。

2 線性回歸結(jié)果

經(jīng)過多次測量，結(jié)果基本穩(wěn)定，取最穩(wěn)定的一組數(shù)據(jù)繪制砷的工作曲線，結(jié)果如表1 所示。需要注意的是，所有讀數(shù)都用空白溶液校零以后的數(shù)據(jù)，兩個比色皿的差值已經(jīng)減過。線性回歸方程為=0.015 1-0.005 6，相關(guān)系數(shù)約為0.999 7。

表1 最終工作曲線的數(shù)據(jù)

表2 是同一試驗條件下的另一組數(shù)據(jù)，相關(guān)性很好，相關(guān)系數(shù)大于0.999 8，非常接近0.999 9。因為吸收液批次不同，重復(fù)試驗后發(fā)現(xiàn)所有數(shù)據(jù)回收率偏低，回收率約為82%，說明此吸收液形成膠狀銀的能力整體偏低，故不采用。如更換不同批的吸收液，可以測量一次25 mL 標液，如果回收率低太多，說明吸收液質(zhì)量不好。

表2 另一組未采用的數(shù)據(jù)

3 數(shù)據(jù)分析及方法改進過程

初步試驗時，按照一般量添加硫酸4 mL、碘化鉀4 mL、氯化亞錫2 mL。因為鋅粒沒有提到具體的規(guī)格和用量，所以估計了一個量，后經(jīng)測量，鋅粒實際投加量超過將近一倍，超出了必要的量。試驗結(jié)果如表3 所示。線性回歸方程為=0.015 7-0.013 9，相關(guān)系數(shù)約為0.999 0。

表3 按照國標基本要求獲得的試驗數(shù)據(jù)

由表3 可以看出，嚴格按照國標要求所得的結(jié)果并不理想。此時的反應(yīng)速度快，回收率高（與過量的鋅粒有一定關(guān)系）。經(jīng)過后面的試驗總結(jié)，有一個猜測：這個試驗需要一定的反應(yīng)速度。速度太慢，氣泡大，吸收不充分，數(shù)據(jù)普遍偏低；而過快會造成來不及吸收，結(jié)果也會偏低。較好的速度應(yīng)該滿足吸收液不溢出，冒泡小而連續(xù)的條件。因此，可以得出推論，鋅粒與硫酸的用量是需要配合的，鋅粒的粒度和用量、硫酸的濃度和用量都會對結(jié)果產(chǎn)生 影響。

因為前面的鋅粒加得太多，鋅粒的量4 ～5 g 足夠，鋅粒都用天平稱量，都是5.0 g±0.2 g，其他量不變，得到數(shù)據(jù)，如表4所示。線性回歸方程為=0.012 4-0.000 9， 相關(guān)系數(shù)為0.997?？梢钥吹?，此時反應(yīng)速度很慢，氣泡冒出很慢，最后結(jié)果整體偏低且線性差。這印證了之前的推論。

表4 只改變了鋅粒用量的試驗數(shù)據(jù)

為了了解酸量對結(jié)果的具體影響，設(shè)計了一個簡單的正交試驗，只測標液10 mL 和25 mL 兩個點，分別做兩個，一個加5 mL 硫酸，一個加10 mL 硫酸，試驗結(jié)果如表5 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表5 硫酸用量的正交試驗

結(jié)果偏差較大。5 mL 的氣泡冒出稍顯慢，10 mL的則較為飽和，但硫酸用量并不是越多越好，參照 10 mL 的，最后決定加硫酸8 mL，鋅粒還是5 g，得到結(jié)果，如表6 所示。線性回歸方程為=0.014 7-0.013 1，相關(guān)系數(shù)約為0.999 5。除了個別數(shù)據(jù)稍低，結(jié)果基本保持穩(wěn)定。

表6 改變硫酸用量后的試驗數(shù)據(jù)

考慮到銅冶煉工業(yè)水樣中銅離子為主要陽離子，而銅離子對反應(yīng)有催化效果，重新設(shè)計了試驗。先設(shè)計了硫酸銅用量和硫酸用量為變量的正交試驗，判斷銅離子和酸度對試驗結(jié)果的影響，硫酸分別加4 mL和6 mL，硫酸銅（15%）分別加0.5 mL 和1 mL，只測標液10 mL 的這個點，帶空白，如表7 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表7 硫酸銅用量和硫酸用量的正交試驗

經(jīng)過多次重復(fù)試驗，前兩個數(shù)據(jù)能對上屬于隨機誤差的巧合，整體來看，銅離子對結(jié)果（尤其是空白值）的干擾很大，因此考慮減少它的量。加入硫酸4 mL 時，在銅離子催化下，反應(yīng)速度已經(jīng)足夠。實際情況是過了0.5 h，反應(yīng)速度就開始減慢。

銅冶煉系統(tǒng)水樣的銅離子濃度應(yīng)該保持在60 g/L 左右，下面測了標液濃度10 mL、25 mL 兩個點，帶空白，分別加硫酸銅（15%）0.1 mL、0.25 mL、 0.5 mL，試驗結(jié)果如表8 所示。表中數(shù)值為吸光度。

表8 硫酸銅用量的正交試驗

本來認為加銅離子的量應(yīng)該是水樣銅離子含量的數(shù)倍，這樣可以排除銅離子含量不同的干擾，但是試驗結(jié)果說明，這樣做等于放大了銅離子對結(jié)果的干擾。有理由認為，銅離子在催化反應(yīng)時也無差別地催化了副反應(yīng)（這點從乙酸鉛棉花變黑可以看出，吸收了比平時更多的HS），但是測銅冶煉水樣時肯定會有銅離子，所以只能設(shè)計近似樣品中銅離子的含量來試驗，對硫酸銅溶液過濾雜質(zhì)，稀釋到1.5%，加入 0.5 mL 硫酸銅，銅離子近似含量是75 g/L 左右，和水樣的銅離子濃度（約60 g/L）很接近。實際情況是反應(yīng)速度適合且穩(wěn)定，到發(fā)射結(jié)束，速度沒有明顯變化。

這樣，試樣的用量就基本確定。后面幾次測定結(jié)果還是不穩(wěn)定，問題出在吸收不充分上，對砷化氫發(fā)生器的管子做了改進，使其能伸到比色管底部，吸收液加得少些，避免溢出，7.5 mL 比較合適。后面的結(jié)果證明這樣做很有效，結(jié)果穩(wěn)定，而且回收率較高。反應(yīng)過程中，氣泡小而連續(xù)，唯一要注意的就是最后取的時候要小心，有時管口聚集氣泡不冒出，一觸碰就劇烈釋放氣泡，導(dǎo)致溢出，應(yīng)等它剛冒過泡管口且壓力不大時取下。

4 影響結(jié)果的因素分析

如前所述，因為銀鹽法影響結(jié)果的因素很多，所以控制反應(yīng)條件就是本試驗的重點，核心是控制反應(yīng)速度，不能太快，也不能太慢，相對地，慢了的影響更大。下面分析影響反應(yīng)速度的因素。

4.1 酸度

加得多，反應(yīng)速度就快，反之就慢。

4.2 鋅粒

實際測量中可能不會每次都去稱，但盡量保證每個樣品都加一樣多，有奇形怪狀的去掉，大小均勻最好（試驗得出，10 目左右是最適合的）。

4.3 溫度

溫度也會影響反應(yīng)速度，冬天需要開電熱板，發(fā)生器不要離得太近，避免溫差大影響結(jié)果，現(xiàn)在看來，25 ℃左右是比較理想的。超過范圍的話，酸的量可能需要調(diào)整，具體來說，太冷時要酌情多加一些硫酸，提高反應(yīng)速度。

4.4 硫酸銅的量

這個量的改變對結(jié)果的影響比較大，主要是空白值?，F(xiàn)在給的這個量接近銅冶煉廠水樣的銅離子含量（1.5% 0.5 mL）

4.5 乙酸鉛棉花的多少和塞的密度

這個因素在不加硫酸銅時對結(jié)果沒有太大的影響，但是加了硫酸銅，硫化氫的量會相應(yīng)增多，如果排除不完全，就會影響結(jié)果。另外，要考慮塞的緊密度，塞得太少可能導(dǎo)致硫化氫吸收不充分，塞的太多會使氣流不暢，冒泡可能會不連續(xù)，氣泡大，而導(dǎo)致發(fā)射不充分，取掉時容易噴出來。

4.6 吸收液

吸收液形成膠狀銀的能力會影響銀鹽法的試驗結(jié)果。如果配制吸收液時發(fā)現(xiàn)異常，比如沉淀特別多，吸收液可能變質(zhì)，應(yīng)及時更換，避免浪費時間。

4.7 其他因素

發(fā)生裝置塞子要塞緊，保證不漏氣。

控制好這些因素是試驗的關(guān)鍵。線性回歸方程為=0.015 1-0.005 6，約為0.999 7。將其改寫為As含量與吸光度的關(guān)系式并投入應(yīng)用：（As,μg）= 66.103 8×（吸光度讀數(shù)）+0.372 3。此方法目前仍在使用，適用性比較廣泛。

5 注意事項

5.1 提高回收率，保證結(jié)果穩(wěn)定

較高的回收率一定程度上保證了結(jié)果的穩(wěn)定。在一般情況下，吸光度數(shù)據(jù)越高，回收率越高。例如，回收率92%～95%的偏差為3%，相對偏差為3.3%，結(jié)果準確穩(wěn)定；回收率80%～95%的偏差為15%，相對偏差為18.8%，這顯然已經(jīng)談不上結(jié)果準確。所以，想要結(jié)果準確穩(wěn)定，回收率就要高，從數(shù)據(jù)來說，結(jié)果偏低的有可能不準確。

5.2 注意改進方法的適用性

如果要使用改進后的方法，仍然需要注意溫度的影響，冬天要想辦法提高反應(yīng)速度，比如加熱或者適量增加鋅粒和硫酸的用量。

5.3 注意操作安全

首先，砷的毒性很強，三價無機砷毒性要高于五價砷。溶解砷毒性高于不溶性砷，因為滲透性更強，據(jù)報道，攝入70 ～180 mg AsO可致人死亡。長期接觸無機砷對人的許多器官有影響，如肝功異常。研究表明，無機砷可影響人的染色體，造成畸變率增加和修復(fù)機制損害。有證據(jù)表明，在含砷殺蟲劑的生產(chǎn)中，呼吸系統(tǒng)的癌癥主要與接觸無機砷有關(guān)。標準液中砷含量很低，但是安全起見，操作時要戴好護具并注意不要接觸。

本試驗所用的吸收液是用三氯甲烷（CHCl）和少量三乙醇胺（CHNO）溶解二乙基二硫代氨基甲酸銀（CHNSAg）制得的。這兩種有機溶劑都有毒。三乙醇胺揮發(fā)性小，注意不要接觸。三氯甲烷易揮發(fā)，本身有致癌可能，見光分解，會產(chǎn)生劇毒光氣（COCl），注意保存，操作時應(yīng)打開通風(fēng)櫥并盡量不要接觸?？捎枚燃淄榇嫒燃淄?，毒性要低得多。

6 方法的前景

將改進后的銀鹽法稱為新銀鹽法，水中砷在碘化鉀、氯化亞錫、硫酸和鋅作用下還原為砷化氫氣體，并與吸收液中銀離子反應(yīng)，在聚乙烯醇的保護下形成單質(zhì)膠態(tài)銀，呈黃色溶液形態(tài)，可比色定量。檢出限為0.004 mg/L。相對于傳統(tǒng)銀鹽法來說，檢測限更低，新銀鹽法提高了檢測的靈敏度和穩(wěn)定性，同時避免傳統(tǒng)銀鹽法使用三氯甲烷對人體的危害。龔文杰等人用新銀鹽法測定保健食品中的砷，針對8 份不同種類且砷含量不同的保健食品，經(jīng)6 次平行測定，回收率保持在91.0%～98.5%，證明此方法也是可靠的。

需要注意的是，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，近年來，氫化物-原子熒光法已經(jīng)得到越來越廣泛的應(yīng)用。根據(jù)馬天雯等人的試驗結(jié)果，氫化物-原子熒光法與傳統(tǒng)銀鹽法所得的結(jié)果并沒有明顯的差異，而檢測速度則快了很多。銀鹽法作為國家標準中的經(jīng)典方法，有應(yīng)用的基礎(chǔ)，對硬件條件不好的單位或條件不具備的地方來說，是很好的化驗方法，當(dāng)然也有其弊端。這就需要結(jié)合環(huán)境條件，對其進行改進，讓化驗結(jié)果更加準確，更好地服務(wù)有色冶煉的 發(fā)展。