利用原子力顯微鏡表征頁巖孔隙結構特征

余昊， 沈瑞， 郭和坤， 王國棟， 邵國勇, 尚禎浩

(1.中國科學院大學工程科學學院， 北京 100049； 2.中國科學院滲流流體力學研究所， 廊坊 065007； 3.中國石油勘探開發(fā)研究院， 北京 100083)

隨著世界經濟的快速發(fā)展，人們對能源的需求與日俱增，能源問題在世界范圍內引起了廣泛的關注。石油一直以來被認為是一種非常重要的能源。頁巖油的成功開發(fā)給人們的生活帶來了極大的便利，滿足了社會發(fā)展的需要。頁巖儲層物性特征復雜，巖性、礦物組成、有機質組成、微小孔隙結構和天然裂縫體系各不相同，這些特性對流體的流動特性有顯著影響[1]。其中，頁巖孔隙不僅為頁巖油提供了儲集空間，而且是石油運移的通道。頁巖的孔隙結構特征，尤其是納米孔，包括孔隙形狀、孔隙體積、孔隙數(shù)、孔隙大小、孔隙度和孔隙連通性等，對石油的吸附、解吸和滲流行為起著重要作用[2]。因此，頁巖納米孔的準確表征對于頁巖油的勘探開發(fā)具有重要意義。頁巖的孔隙體系具有較強的非均質性，包括微孔、中孔和宏孔，而隨著開采深度的增加，高溫高壓等復雜的深埋條件加劇了頁巖的化學和物理非均質性[3]。這使得在納米尺度上準確表征頁巖的孔隙結構變得更加困難。為了提高頁巖油的開采效率，利用原子力顯微鏡研究頁巖的表面形貌、表面粗糙度，以及孔隙結構等，以進一步揭示頁巖油的運移以及開采規(guī)律。

納米孔表征方法主要有流體入侵、圖像分析和光譜曝光。利用一種方法同時獲取視覺表面圖像和定量分析仍然具有挑戰(zhàn)，但近年來，隨著頁巖油開采技術的成熟，越來越多的儀器設備投入到頁巖油開采的研究中。原子力顯微鏡作為研究納米級材料的實驗設備，也逐漸應用于石油領域。與傳統(tǒng)的儀器相比，原子力顯微鏡在探索頁巖的納米級孔隙結構方面具有優(yōu)勢，可以對頁巖的分子和原子有更清晰的認識。原子力顯微鏡不局限于二維成像，它還可以提供高分辨的三維成像。通過對原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)圖像的處理和分析，可以實現(xiàn)定量分析。這些因素使原子力顯微鏡成為納米技術中最強大的分析工具之一。原子力顯微鏡已廣泛應用于分子生物學、材料科學和電化學等領域，因為它可以成像表面形貌并提供機械和結構性能的信息。

原子力顯微鏡逐漸應用于能源行業(yè)，最早應用于煤的孔隙結構表征中，從2015年開始逐漸應用于頁巖儲層的力學性質和孔隙結構的表征。Gwendolyn等[4]用原子力顯微鏡分析了不同顯微組分的孔隙，證明這些孔隙是原始成煤物質成熟過程中形成的產物。Yao等[5]利用原子力顯微鏡研究了煤納米孔的結構特征，結果表明，煤的納米孔主要為變質孔和分子間孔。Pan等[6]利用原子力顯微鏡對不同類型煤的大分子和納米孔隙進行了表征，結果表明，煤化作用會增加煤中孔隙的數(shù)量。Yang等[7]通過結合原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡，獲得了高分辨率的煤結構圖像，對煤的分子石墨化機理進行了初步的解釋。Eliyahu等[8]首次將原子力顯微鏡應用于頁巖樣品，并研究了納米尺度下頁巖有機和無機成分的力學性能。Emmanuel等[9]利用原子力顯微鏡對白堊系頁巖進行了熱成熟度對有機質彈性性質的影響研究，研究表明，隨著成熟度的增加，彈性模量呈增加趨勢。Li等[10]利用原子力顯微鏡在微納米尺度下研究頁巖中有機質的力學性質，研究表明，原子力顯微鏡在分析有機巖石納米尺度力學性質方面具有巨大的潛力。Xu等[11]利用原子力顯微鏡研究了頁巖儲層干酪根的黏附和摩擦行為，結果表明，在壓力較大時，干酪根的摩擦減小，在溫度較高時，干酪根摩擦受到限制。

上述研究證實了原子力顯微鏡已成功應用于能源領域，可以對煤和頁巖等進行納米級結構的表征。為此，利用原子力顯微鏡和Gwyddion軟件對大港、松遼盆地和新疆吉木薩爾油田頁巖表面形貌及孔隙結構進行了測量。該方法對揭示頁巖的孔隙結構具有重要意義，為頁巖油的開采提供可靠的技術理論支持。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

頁巖樣品分別取自大港頁巖油藏(F39-1、F39-2)，新疆吉木薩爾頁巖油藏(J6-1、J6-2)和松遼盆地頁巖油藏(G1-1、G1-2)，巖心信息如表1所示。大港油田南部油區(qū)是形成頁巖油的有利地區(qū)，頁巖的礦物組分復雜，主要有石英、長石、黏土、方解石和白云石等，儲層巖石巖性為泥頁巖、白云巖和致密砂巖，頁巖儲層多發(fā)育為小孔隙和裂縫。新疆吉木薩爾頁巖油區(qū)塊位于準噶爾盆地東部，巖性復雜多樣，主要有泥頁巖、粉砂巖和碳酸鹽巖，頁巖儲層具有孔隙小，非均質性強等特性。松遼盆地頁巖層厚度大、分布廣泛，有機質豐度高，具備形成頁巖油氣的物質基礎，其巖性主要為灰黑色、黑色頁巖以及油頁巖，中間還夾帶有泥晶白云巖、粉砂質泥巖和泥質粉砂巖等。

表1 巖心信息Table 1 Core information

1.2 實驗設備

實驗設備使用的牛津儀器公司的Jupiter XR原子力顯微鏡。該儀器在x和y方向的掃描范圍為100 μm，在z方向的掃描范圍為12 μm。其傳感器的噪音水平在x和y方向小于150 pm，在z方向小于35 pm。測量原理如圖1[12]所示，主要由探針、懸臂、激光探測器、反饋系統(tǒng)和圖像采集處理系統(tǒng)等組成。

原子力顯微鏡的掃描原理：當探頭接觸樣品表面時，探針與樣品之間的作用力使探頭產生波動，探頭的位置通過光學檢測被轉換成檢測信號，從而得到樣品表面某一測點高度。通過保持樣品與探針之間的作用力不變，可以測量掃描區(qū)域內所有點的高度，從而得到樣品的表面樣貌。

圖1 原子力顯微鏡原理圖[12]Fig.1 Schematic diagram of atomic force microscope[12]

1.3 實驗步驟

首先，取頁巖油藏巖心樣品，制備成長5 mm，寬5 mm，高4 mm的薄片，用不同目數(shù)砂紙打磨，再使用氬離子拋光儀器對樣品進行拋光處理，使頁巖樣品表面光滑[13]。

然后使用原子力顯微鏡掃描頁巖樣品的表面，在接觸模式下掃描范圍是10 μm×10 μm，垂直分辨率為0.03 nm，水平分辨率為0.2 nm，掃描點為 512×512。由于氣體的振動會對測試結果產生影響，因此AFM測試系統(tǒng)是在空氣隔振平臺上進行的。實驗操作過程如下：將樣品放在樣品臺上，使樣品表面保持在一個水平面內，利用原子力顯微鏡上光學顯微鏡的垂波選擇研究區(qū)域，對測試區(qū)域進行掃描，獲得樣品表面的二維和三維形貌，對表面樣貌圖進行分析；再利用一款開源軟件Gwyddion，對利用原子力顯微鏡得到的圖像進行處理分析，通過灰度區(qū)分和記錄樣品表面高度，可以得到樣品表面粗糙度、孔徑分布、孔隙數(shù)量以及孔隙度等結構信息。

2 分析方法

Gwyddion軟件是一款專業(yè)的圖像處理開放軟件，主要用于原子力顯微鏡圖像的表面特征、孔隙和顆粒的統(tǒng)計分析。將原子力顯微鏡圖像導入 Gwyddion 軟件后，通過灰度區(qū)分和記錄樣品表面高度，計算出樣品表面粗糙度和孔隙結構參數(shù)[14]。

2.1 表面粗糙度

在分析樣品表面粗糙度時，應選擇結構具有代表性的參數(shù)。Gwyddion提供了4個參數(shù)來評估表面特征，即：平均粗糙度Ra、均方粗糙度Rq、表面偏度Rsk和峰度系數(shù)Rku。Ra為樣品表面粗糙度的平均值，其計算公式為[15-18]

(1)

(2)

式中：Nx和Ny分別為AFM圖像x軸和y軸上的掃描點個數(shù)；z(i，j)為(i，j)測點的高度；zmean為所有測點到AFM圖像的平均高度；zij為測點高度。

均方粗糙度用來表示樣品表面粗糙度的變化程度，其計算公式為

(3)

表面偏度如圖2(a)所示，用于表征樣品表面高度分布的對稱性。如果Rsk值為0，則表面高度分布為正態(tài)分布，其對稱軸為均值；如果Rsk值為正值，則表面高度分布偏向右側，表明樣本表面高度低于平均值的區(qū)域較多；如果Rsk值為負值，則表面高度分布偏向左側，表明樣本表面高度高于平均值的區(qū)域較多。表面偏度反映了試樣表面粗糙度的完整性，其計算公式為

(4)

峰度系數(shù)如圖2(b)所示，用來表示樣品表面高度分布的波形特征。如果該值為0，則表面高度分布為正態(tài)分布。如果該值為正值，則表明波形達到峰值，表明試樣的表面高度集中在平均值處；如果該值為負值，則表明波形平坦，表示試樣表面高度分布均勻，其計算公式為

圖2 表面粗糙度系數(shù)[15]Fig.2 Surface roughness coefficient[15]

(5)

2.2 快速傅里葉變換(FFT)

快速傅里葉變換(fast Fourier transform，F(xiàn)FT)是一種常見的信號變換方法，它可以將時域變換到頻域進行分析，提取出原始信號的頻域信息。變換過程是利用不同的正弦信號來分析原始信號中包含的不同分量。通過快速傅里葉變換，可以將任意信號分解為無數(shù)個頻率不同的正弦信號的和。圖像的頻率是表征圖像中灰度變化劇烈程度的指標，是灰度在平面上的梯度?？焖俑道锶~變換是將圖像從空間域轉換到頻率域，即將圖像的灰度分布函數(shù)變化為圖像的頻率分布函數(shù)，其逆變換是將圖像從頻率域轉換到空間域。對圖像進行快速傅里葉變換得到頻譜圖，就是圖像梯度的分布圖。雖然頻譜圖上的各點與圖像上各點并不存在一一對應關系，但是傅里葉頻譜圖上明暗不一的亮點可以反映實際圖像中單個點與周圍點之間的對比度，即梯度大小，梯度大則點亮，梯度小則點暗。如果頻譜圖上暗的點數(shù)多，那么實際圖像是比較柔和，對于巖石表面就反映出均質性強、分選較好的特征，反之，如果頻譜圖中亮的點數(shù)多，圖像是尖銳的，邊界分明且邊界兩邊像素差異大，對于巖石表面就反映出非均質性強、分選較差的特征[19]。

2.3 孔隙定量評價

定量評價前需要對孔隙進行區(qū)分和標記。利用Gwyddion軟件的“顆粒”模塊用于標記和量化原子力顯微鏡圖像中的粒子，并使用“反轉高度”函數(shù)對孔隙的高度值進行標記。邊緣檢測法、分割法、閾值法和分水嶺法都可以對孔隙進行標記，其中最常用的是閾值法和分水嶺法。

閾值法是根據(jù)高度、坡度和曲率閾值對孔隙進行標記。這種方法的結果是由孔隙的特征決定的?？紫兑话惚憩F(xiàn)為低高度值，其邊界伴隨著高坡度和高曲率。因此，樣品表面高度、斜率和曲率閾值可以用來標記孔隙，這在樣品結構表征中得到了廣泛的應用。

對于揭示復雜的結構，閾值法的選擇減少，而分水嶺法的應用更為廣泛[13]。分水嶺法是基于水流到具有局部最小值的區(qū)域的原理，該區(qū)域代表一個平面孔隙。具體過程是：①將水滴到樣品表面的每個點上；②水流到局部最小值區(qū)域。然后根據(jù)收斂到局部最小值區(qū)域的水量確定的孔徑、平面孔隙率、比表面積和孔隙體積來識別孔隙。

3 結果與討論

3.1 表面形貌分析

由于原子力顯微鏡具有實時、原位成像的特點，可以獲得真實的頁巖樣品的表面圖像。圖3為3個不同地區(qū)的頁巖樣品在100 μm×100 μm范圍內掃描的AFM二維圖像。表面形貌的確定也包括在AFM測量中，在AFM圖像中，紅色的區(qū)域表示相對較高的區(qū)域；藍色的區(qū)域表示相對較低的區(qū)域。從圖3中可以看出，這些樣本的高度差比較明顯，說明頁巖的表面粗糙度較高，表面復雜多樣。F39-2和J6-2樣品的表面高度較高，孔隙的分布相對比較密集。F39-1和J6-1樣品的高度相對F39-2和J6-2的較低，表面高度較為平緩，孔隙分布較為密集。G1-1和G1-2樣品的表面高度較低，相對比較平坦，孔隙分布相對比較分散。J6和F39的色度范圍要高于G1,說明J6和F39的表面存在較大的孔隙。F39樣品的表面高度較高，孔隙排列較為密集，具有豐富的大孔。在樣品G1中可以發(fā)現(xiàn)一些直徑較大的狹縫狀孔，與樣品F39相比，樣品G1的表面相對光滑，表面高度較為平緩。在樣品J6中可以觀察到相對較高的表面高度，并且相應的孔具有較大的直徑和深度，主要為楔形孔，樣品的整體結構也相對較為松散，排列不規(guī)則。

3.2 表面粗糙度分析

為了分析頁巖樣品的表面特征，從Gwyddion軟件中，獲得表2所示的表面粗糙度參數(shù)：Ra、Rq、Rsk和Rku。

不同的儲層環(huán)境下，頁巖的表面粗糙程度也會有些差異。如表2所示，大港頁巖樣品的平均粗糙度Ra平均值為56.61，吉木薩爾的Ra平均值為61.23，松遼盆地的Ra平均值為18.28，可以看出，松遼盆地的Ra平均值要遠小于大港和吉木薩爾的Ra平均值，表明松遼盆地頁巖的表面粗糙度較小，大港和吉木薩爾的表面粗糙度較高；從均方粗糙度Rq也可以看出，大港和吉木薩爾頁巖的表面粗糙度要遠高于松遼盆地頁巖。表2中，表面偏度Rsk大多為負值，表明這3個地區(qū)的頁巖表面的波谷多于波峰，頁巖表面起伏較大。峰度系數(shù)Rku均為正值，表明頁巖樣品的掃描點高度值集中于其平均值，高度分布較為集中。通過巖石的表面粗糙度可以反映孔隙結構的復雜程度，巖石表面越粗糙，孔隙結構越復雜，對流體的流動阻力就越大，滲透率就越低。從表2中可以看出，大港和吉木薩爾頁巖表面粗糙度復雜程度較高，其孔隙結構較為復雜，滲透率較低。

紅色的區(qū)域表示相對較高的區(qū)域；藍色的區(qū)域表示相對較低的區(qū)域圖3 AFM二維圖像Fig.3 AFM 2D images

表2 不同樣品的表面粗糙度參數(shù)Table 2 Surface roughness parameters of different samples

3.3 非均質性

圖4為二維FFT圖，點越亮表示圖像灰度梯度越大，點越暗表示圖像灰度梯度越小。FFT圖(圖4)中暗點數(shù)越多，反映巖石表面的非均質性越弱，分選越好；反之，如果FFT圖中亮點數(shù)越多，則反映巖石非均質性越強，分選越差。從圖4可以看出，F(xiàn)39-1和F39-2亮點較多、且亮點形成的面積類似于橢圓形，表明其非均質性較強，分選較好。J6-1、J6-2、Q1-1和Q1-2亮點較少，且亮點形成的面積類似于圓形，表明頁巖較為均質，分選較差。

3.4 孔隙分布特征

閾值法主要是通過設置一定的高度閾值來標記孔隙，低于高度閾值的區(qū)域被識別為孔隙。但是，在高于高度閾值的樣品表面仍有一些小孔。當閾值增加以包括初始閾值以上的孔時，最初識別的孔變得更大。因此，閾值法的定量孔徑比分水嶺法大，孔隙數(shù)量少。分水嶺法中的孔隙量化是基于水流向局部最小的原理。原則上，分水嶺法比閾值法更為精準一些。因此，采用分水嶺法對孔隙大小進行分析。

通過Gwyddion軟件可以對AFM圖像進行分析，從而得到孔隙數(shù)量、平均孔徑、孔隙面積、孔隙體積和平面孔隙度等孔隙結構參數(shù)。根據(jù)分水嶺法，孔隙在圖5中用藍色標記，孔隙參數(shù)如表3所示。從圖5可以看出，大港頁巖的孔隙數(shù)量要多于吉木薩爾和松遼盆地頁巖，分布比較密集，孔隙主要以微孔為主，含有少量的中孔和宏孔。吉木薩爾頁巖主要以中孔和宏孔為主，并且孔隙的連通性也較好，孔隙分布較為均勻。松遼盆地頁巖的孔隙分布較為分散，宏孔比較明顯，相對于大港的宏孔較多，但總體孔隙數(shù)量相對較少，孔隙總體發(fā)育較好。由表3可知，不同地區(qū)的最小孔徑都在100～200 μm，平面孔隙度都在14%～17%范圍內，對于3個地區(qū)頁巖的孔隙分布情況，其中，大港頁巖的孔隙數(shù)量最多，但多以微孔為主，故其孔隙發(fā)育情況較差，吉木薩爾頁巖的孔隙多以中孔和宏孔，孔隙與孔隙之間多有喉道相連同，故其孔隙發(fā)育情況較好，在松遼盆地頁巖孔隙中，宏孔比較明顯，占比較多，但孔隙數(shù)量較少，但孔隙總體發(fā)育情況較好。

圖4 二維FFT圖Fig.4 Two-dimensional FFT diagram

孔隙用藍色標記圖5 孔隙分布Fig.5 Pore distribution

表3 利用分水嶺法獲得的孔隙結構參數(shù)Table 3 Pore structure parameters obtained by watershed method

孔徑分布如圖6所示，可以看出，3個不同地區(qū)的孔隙主要集中在0～1 000 nm的范圍內，大于1 000 nm的孔隙占比較少，說明頁巖樣品的孔隙主要以微孔為主。

4 結論

(1)大港和吉木薩爾頁巖的表面高度較高，松遼盆地頁巖表面高度較低，從二維和三維形貌中看出大港和吉木薩爾頁巖孔隙分布比較密集，松遼盆地頁巖孔隙分布比較分散。

圖6 不同樣品的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of different samples

(2)使用Gwyddion軟件的FFT分析得出大港頁巖非均質性較強，分選較好，吉木薩爾和松遼盆地頁巖有較好的均質性，分選較差。

(3)3個不同地區(qū)的平面孔隙度相差不多，但大港頁巖孔隙主要以微孔為主，孔隙發(fā)育較差，吉木薩爾頁巖和松遼盆地頁巖中孔和宏孔數(shù)量較多，其孔隙發(fā)育較好。

(4)原子力顯微鏡是表征納米級材料的有力技術手段，可以提供高分辨率的頁巖孔隙結構圖像，在表征頁巖納米孔隙結構方面具有優(yōu)勢。