前處理方式對6016鋁合金表面電泳復(fù)合涂層性能的影響

高 文 , 李英東, 曹以恒, 趙丕植, 李井泉, 宋小雨, 劉 萌

(1.重慶國創(chuàng)輕合金研究院有限公司，重慶 400039； 2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京 102209)

能源、環(huán)境對于汽車輕量化發(fā)展提出了越來越多的要求[1]，采用鋁合金材料替代鋼鐵材料是目前汽車輕量化過程中主要舉措，鋼鋁混合車身、全鋁車身是汽車發(fā)展的大趨勢[2]。車身的表面防護一般采用前處理+電泳+噴漆的方式進行。傳統(tǒng)鋼制車身前處理工藝普遍采用磷化處理技術(shù)。磷化工藝存在的弊端[3]：磷化處理液含有鎳鹽、硝酸鹽等難降解鹽類，其使用越來越受到環(huán)境因素制約；采用磷化工藝難以處理鋁占比大于30%的鋼鋁混合車身；磷化處理含鋁車身的產(chǎn)渣量遠大于處理鋼制車身的，因此需要增加專用除渣設(shè)備。

目前行業(yè)內(nèi)主要采用鋯化處理替代傳統(tǒng)磷化處理。鋯化處理具有溶液環(huán)保、可處理任意比例鋼鋁混合車身、產(chǎn)渣量小、處理溫度低、節(jié)約能源等特點[4]。但對于鋯化處理、磷化處理性能進行比較的研究相對較少，現(xiàn)有的相關(guān)報告主要為2024鋁合金[5]與6061鋁合金[6]的對比，而對汽車用6×××系鋁合金的對比研究鮮有報道。本試驗以6016鋁合金為研究對象，對比分析了6016鋁合金表面磷化+電泳復(fù)合涂層與鋯化+電泳復(fù)合涂層的形貌、結(jié)構(gòu)、附著力、硬度、杯突性能、耐沖擊性能、電化學(xué)性能、絲狀腐蝕性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本次試驗采用中鋁高端制造集團生產(chǎn)的6016鋁合金板材，合金的化學(xué)成分：w(Mg)=0.3%～0.6%，w(Si)=1.0%～1.5%，w(Cu)≤0.2%，w(Fe)≤0.5%，w(Mn)≤0.2%，w(Cr)≤0.1%，w(Ti)≤0.15%，余量為Al。6016鋁合金板材的主要生產(chǎn)工藝流程為：熔鑄→均熱→熱軋→冷軋(EDT軋制，即用電火花毛化處理的軋輥進行軋制)→固溶→預(yù)時效→堿洗→水洗→酸洗→水洗。

1.2 膜層制備

在6016鋁合金表面分別制備磷化膜及鋯化膜并測量膜重。磷化膜制備的主要工藝流程為脫脂→水洗→表調(diào)→磷化，按要求配制脫脂、表調(diào)、磷化處理藥劑，脫脂工藝為50 ℃3 min，表調(diào)工藝為室溫1 min，磷化工藝為50 ℃ 90 s，隨后采用熱風(fēng)烘干樣品。磷化膜膜重測量參照GB/T 9792-2003 《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測定 重量法》進行，結(jié)果為2.5 g/m2。鋯化膜制備的主要工藝流程為脫脂→水洗→鋯化處理，按要求配置脫脂、鋯化處理藥劑，脫脂工藝為50 ℃3 min，鋯化工藝為35 ℃2 min，隨后采用熱風(fēng)烘干樣品。采用尼通XL3t手持X射線熒光光譜分析儀進行膜重分析，鋯化膜中Zr元素含量為45 mg/m2。在磷化膜及鋯化膜上分別進行陰極電泳涂層制備，電泳漆色漿比例為44.5%，乳液比例為8.92%，電泳電壓為150 V，電泳漆溫度為30 ℃，電泳時間為3 min，電泳處理后對樣品進行185 ℃25 min烘烤，采用Fisher FMP30渦流測厚儀測試制備的電泳層厚度，結(jié)果為20 μm。

1.3 測試方法

6016鋁合金表面制備磷化膜及鋯化膜后，切取10 mm×10 mm樣品用于表面微觀形貌觀察，將電泳后樣品采用冷鑲樣法鑲樣，經(jīng)過磨光、粗拋、精拋，隨后表面進行噴金處理，用于觀察涂層截面微觀形貌。采用JSM-7800F型掃描電鏡對制備復(fù)合涂層的6016鋁合金表面、截面進行觀察分析。

復(fù)合涂層附著力測試參照GB/T 9286《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行，耐沖擊性能測試參照GB/T 1732《漆膜耐沖擊測定法》進行，漆膜的硬度測試參照GB/T 6739《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進行，杯突試驗參照GB/T 9753-2007 《色漆和清漆 杯突試驗》。

研究膜層耐蝕性的電化學(xué)測試在Autolab電化學(xué)工作站上進行，所用的電解質(zhì)溶液為室溫下的w(NaCl)=3.5%的水溶液，采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為石墨電極(C)，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為待測樣品，與電解質(zhì)接觸面積為10 mm×10 mm，主要測試塔菲爾(Tafel)極化曲線。首先進行開路電位掃描，時間為1 h，電化學(xué)極化曲線測量時，陽極極化和陰極極化分別在開路電位±0.3 V的范圍內(nèi)進行，掃描速度為1 mV/s。用Nova軟件求得自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr等電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

耐絲狀腐蝕試驗參照通用標準GMW 15420、GMW15287 及GMW15282進行，在樣板中間位置沿長度方向用0.5 mm厚的V型刀片劃線，要求劃至基體。第一階段：CASS試驗，時間6 h±15 min，腐蝕溶液成分為w(NaCl)=5%， CuCl2·H2O的質(zhì)量濃度為0.26 g/L，pH=3.1～3.3；第二階段：恒溫恒濕，溫度60 ℃，濕度85%，空氣流速6 m/min～24 m/min，時間 672 h。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 6016鋁合金表面磷化膜與鋯化膜微觀形貌

6016鋁合金表面制備的磷化膜與鋯化膜的微觀形貌如圖1所示。由圖1可見，6016鋁合金表面磷化膜致密，完整覆蓋鋁合金表面，磷酸鋅結(jié)晶體尺寸在2 μm～8 μm(圖1a)。在相同的放大倍數(shù)下(圖1a、圖1b)，6016鋁合金表面鋯化膜無明顯的結(jié)晶體膜層結(jié)構(gòu)[7]，與未處理的表面無明顯差異。當放大倍數(shù)為10 000倍時，可見6016鋁合金表面鋯化膜覆蓋了一層納米級細小均勻分布的微小顆粒(圖1c)。

圖1 6016鋁合金經(jīng)不同表面處理后的微觀形貌Fig.1 Surface micro-morphologies of 6016 aluminum alloy after different surface treatments

6016鋁合金表面復(fù)合涂層截面微觀形貌如圖2所示。由圖2a及圖2b可見，6016鋁合金基體與電泳層之間清晰的磷化膜層，膜層厚度為2 μm～3 μm，在鋁合金基體與電泳層之間通過磷化層的過渡，可以有效提升鋁合金基體與電泳層之間的結(jié)合力。圖2a及圖2c對比可見，相同放大倍數(shù)下(2 000倍)，相比與磷化膜截面，鋯化膜難以被觀察到。切換為背散射電子形貌，并進一步放大至20 000倍時，可見電泳膜層與鋁合金基體間有一層約為50 nm厚的鋯化膜。

圖2 6016鋁合金表面復(fù)合涂層截面微觀形貌Fig.2 Cross-sectional micro-morphologies of composite coating on 6016 aluminum alloy surface

2.2 6016鋁合金磷化膜與鋯化膜電泳后復(fù)合涂層的力學(xué)性能

對制備的復(fù)合涂層樣品分別測試復(fù)合涂層的附著力、硬度、杯突性能以及耐沖擊性能，結(jié)果如表1所示，測試后的樣品照片如圖3所示。由表1可見，兩種復(fù)合涂層樣品各項力學(xué)性能無明顯差異，附著力等級均為0級，硬度均為2H(鉛筆硬度)，無擦傷無劃傷，杯突試驗壓陷深度為6 mm時，涂層無開裂，耐沖擊性能測試沖擊高度為50 cm時，涂層均無裂紋、皺紋、剝落等現(xiàn)象。一般汽車主機廠對鋁合金板材的技術(shù)要求為：附著力不高于0級，硬度不低于2H，杯突試驗壓陷深5 mm涂層無開裂，耐沖擊試驗極限值為50 cm時涂層無損壞。由此可見，兩種樣品的復(fù)合涂層均滿足汽車主機廠的要求。

表1 6016鋁合金表面磷化+電泳及鋯化+電泳復(fù)合涂層的力學(xué)性能Table 1 Physical properties of 6016 aluminum alloys after various treatment

圖3 6016鋁合金復(fù)合涂層樣品經(jīng)過附著力、沖擊性能、杯突、硬度性能測試后的照片 Fig.3 Photos of 6016 aluminum alloy composite coating samples after adhesion, impact, cupping, hardness performance tests

2.3 復(fù)合涂層的腐蝕性能

兩種復(fù)合涂層樣品的塔菲爾極化曲線如圖4所示。不同表面處理的樣品的自腐蝕電流與自腐蝕電壓如表2所示。未進行電泳處理前，表面鋯化處理的樣品腐蝕電壓比磷化處理的更負，但其自腐蝕電流要低于磷化處理樣品的，且小一個數(shù)量級。這表明，鋯化處理的樣品雖然比磷化處理的樣品發(fā)生腐蝕的趨勢更大，但在腐蝕發(fā)生后，前者的實際腐蝕速率要小于后者的，即經(jīng)過鋯化處理的樣品具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

表2 6016鋁合金不同表面處理后自腐蝕電流及自腐蝕電壓Table 2 Self-corrosion current and voltage of 6016 aluminum alloy after different surface treatments

圖4 6016鋁合金經(jīng)過不同表面處理后塔菲爾極化曲線Fig.4 Tafel polarization curves after different surface treatments of 6016 aluminum alloy

鋯化處理的樣品經(jīng)過電泳處理后，復(fù)合涂層的腐蝕電壓更負，其發(fā)生腐蝕的趨勢更大；磷化處理的樣品經(jīng)過電泳處理，腐蝕電壓更正，其發(fā)生腐蝕的趨勢變小。與電泳處理前的樣品相比，電泳處理后的樣品的自腐蝕電流密度均下降了一個數(shù)量級，即腐蝕速率明顯減小，這表明電泳處理可以有效提升合金的耐蝕性[8]，且經(jīng)過電泳處理的樣品耐蝕性要遠遠高于電泳處理前的，在實際服役過程中電泳涂層起主要的防腐蝕作用。同樣進行電泳處理，鋯化+電泳復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度更小，表明其耐蝕性要優(yōu)于磷化+電泳復(fù)合涂層的。

6016鋁合金表面復(fù)合涂層經(jīng)過絲狀腐蝕試驗后表面形貌如圖5所示。由圖5可見，復(fù)合涂層表現(xiàn)出較為明顯的差異，磷化+電泳復(fù)合涂層腐蝕絲數(shù)量較多，且最大擴展長度達到4 mm；鋯化+電泳復(fù)合涂層腐蝕絲數(shù)量明顯偏少，且最大擴展長度為2 mm。由此可見，采用鋯化+電泳處理的方式能更有效地抑制絲狀腐蝕。

圖5 6016鋁合金復(fù)合涂層絲狀腐蝕試驗結(jié)果Fig.5 Photos of 6016 aluminum alloy composite coating after filiform corrosion test

3 討 論

對于汽車用鋁合金而言，在前處理+電泳處理后需要考核的主要性能包括涂層的力學(xué)性能以及耐蝕性能。典型的力學(xué)性能包括涂層的附著力、耐沖擊性能、杯突性能、硬度等；典型的耐蝕性能包括鹽霧腐蝕、絲狀腐蝕試驗。

磷化膜與鋯化膜結(jié)構(gòu)上的差異是造成二者耐腐蝕性能明顯不同、力學(xué)性能無差異的主要原因。磷化膜為結(jié)晶體膜，磷酸鋅結(jié)晶體尺寸在2 μm～8 μm左右，結(jié)晶體與結(jié)晶體之間存在一定的縫隙[9]；而鋯化膜為無定形態(tài)的薄膜[10]，厚度在50 nm左右，比磷酸鋅結(jié)晶體膜更為致密，二者的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。在前處理膜層上覆蓋了20 μm左右的電泳膜層，電泳膜層的厚度要遠大于前處理膜層的。

圖6 6016鋁合金復(fù)合涂層界面腐蝕擴展示意圖Fig.6 Schematic diagram of interfacial corrosion expansion of 6016 aluminum alloy composite coating

對于力學(xué)性能而言，重點考察鋁合金經(jīng)過前處理+電泳處理后膜層的結(jié)合力與表面膜層的強度。力學(xué)性能測試過程不涉及化學(xué)過程，基體-前處理層-電泳涂層之間的結(jié)合狀態(tài)未發(fā)生改變，因為電泳涂層本身具有較強的結(jié)合力，所以兩種前處理層在結(jié)合特性方面的差異還未充分顯現(xiàn)。如果進一步增大杯突試驗和沖擊試驗的載荷，則會發(fā)生基體材料斷裂情況，此時鋁合金基體的變形能力已不及電泳涂層的，無法有效驗證基體材料與電泳層之間的結(jié)合特性。

對于電化學(xué)性能測試中的塔菲爾曲線而言，腐蝕電壓主要表征了材料發(fā)生腐蝕的趨勢，腐蝕電流表征了腐蝕發(fā)生后的實際腐蝕速率。圖4的結(jié)果表明經(jīng)過電泳處理后，鋯化+電泳處理的樣品發(fā)生腐蝕的趨勢增大，磷化+電泳處理樣品發(fā)生腐蝕的趨勢減小，但二者的實際腐蝕速率均比電泳前的低，相關(guān)文獻中也存在類似的試驗結(jié)果[11-12]，這可能與電泳層在兩種不同結(jié)構(gòu)的磷化膜及鋯化膜表面的生長機制不同有關(guān)。

對絲狀腐蝕而言，一般認為影響腐蝕絲擴展的因素有兩種[13]：有機涂層下氧濃差電池的形成和合金基體中金屬間化合物形成微小原電池促進腐蝕發(fā)生。本試驗中磷化膜層結(jié)晶體之間的間隙為電解質(zhì)溶液和氧在基體-電泳層界面擴展提供了路徑(圖6a)，使得絲狀腐蝕更易發(fā)生；而鋯化膜由于膜層較薄且較為致密，使得電解質(zhì)溶液和氧在界面擴散受阻(圖6b)[14]，從而有效抑制絲狀腐蝕的發(fā)生。在試驗過程中，經(jīng)過絲狀腐蝕試驗過程，腐蝕介質(zhì)沿基體-前處理層與電泳層的界面發(fā)生了擴展，改變了基體-前處理層-電泳涂層之間的結(jié)合狀態(tài)，使得鋯化膜及磷化膜的性能差異得以體現(xiàn)。

4 結(jié) 論

1)6016鋁合金表面磷化膜厚度為2 μm～3 μm，鋯化膜厚度為50 nm，鋯化膜的厚度更小、更為致密。

2)6016鋁合金表面制備磷化膜+電泳復(fù)合涂層與鋯化膜+電泳復(fù)合涂層，兩種復(fù)合涂層的附著力、沖擊性能、杯突性能、硬度等力學(xué)性能差異不顯著。

3)6016鋁合金表面制備鋯化膜+電泳復(fù)合涂層與磷化膜+電泳復(fù)合涂層相比，前者具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能，且鋯化膜+電泳復(fù)合涂層比磷化膜+電泳復(fù)合涂層更有效抑地制絲狀腐蝕產(chǎn)生與擴展。