淺析聚氯乙烯糊樹脂特性及其應(yīng)用領(lǐng)域

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子市，832012） 李德義

關(guān)鍵字 聚氯乙烯；糊樹脂；增塑糊；加工

聚氯乙烯糊樹脂是由微懸浮聚合、乳液聚合、混合法微懸浮和乳液種子聚合而成，由于聚合工藝的不同而呈單峰或雙峰分布。初級(jí)粒子粒度微細(xì)（大小0.1～2.0μm），在噴霧干燥過程，初級(jí)粒子形成團(tuán)聚，粒徑變大（大小15～50μm）。聚氯乙烯糊樹脂本身具有不流動(dòng)性，按照一定比例與增塑劑混合后經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟆氨澜狻睘橐淮瘟Ｗ樱纬奢^為穩(wěn)定的懸浮液，即聚氯乙烯糊料，亦稱作聚氯乙烯增塑糊、聚氯乙烯溶膠，該懸浮液經(jīng)過特定的加工工藝最終加工成不同的制品。

聚氯乙烯糊樹脂工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)了其加工行業(yè)的發(fā)展，增塑糊僅經(jīng)加熱工序就能變成制品的方法。聚氯乙烯糊樹脂配置方便，性能較穩(wěn)定、使用方便、制品性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、易著色等，因此被廣泛應(yīng)用于人造革、搪膠玩具、軟質(zhì)商標(biāo)、墻紙、油漆涂料、發(fā)泡塑膠等的生產(chǎn)[1]。

1 聚氯乙烯糊樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史

在聚氯乙烯糊樹脂的發(fā)展歷程上，最先應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是乳液連續(xù)聚合，用乳液連續(xù)聚合生產(chǎn)出來的乳膠粒徑小于0.1μm，由于該法生產(chǎn)的樹脂流動(dòng)性較差，用途受到了很大的限制，只能與通用型懸浮法樹脂摻混生產(chǎn)硬制品。隨著乳液間歇聚合樹脂的問世，迅速開拓了糊樹脂的市場(chǎng)，間歇聚合具有良好的糊流動(dòng)性和穩(wěn)定性。連續(xù)和間歇乳液聚合又可分為無種子聚合和種子聚合。

隨著發(fā)泡壁紙和地板的興起，促進(jìn)了聚氯乙烯糊樹脂的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。法國(guó)阿托公司1966年開發(fā)了一步微懸浮法即MSP-1，由于該法的樹脂不能用于高剪切速率的加工，該公司于1972年又開發(fā)了二步微懸浮法即MSP-2，是先制備5%的微懸浮種子，然后在進(jìn)行微懸浮聚合，通過該方法改進(jìn)了粒徑分布。1974年該公司又開發(fā)了三步微懸浮法即MSP-3，是將5%微懸浮種子和5%乳液法種子共同進(jìn)行微懸浮聚合，從而使聚合的糊樹脂粒徑呈雙峰分布。

美國(guó)西方化學(xué)相繼開發(fā)法出了混合法工藝的糊樹脂，第一步使用乳液法生產(chǎn)糊樹脂的種子，第二步使用微懸浮法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在微滴中進(jìn)行，產(chǎn)品乳膠粒度呈雙峰分布。

2 目前聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)及其工藝特點(diǎn)

我國(guó)聚氯乙烯糊樹脂的工業(yè)始于20世紀(jì)50年代，有8 個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模為100～500t/a，生產(chǎn)工藝主要以種子乳液法為主，只能生產(chǎn)3 個(gè)型號(hào)的樹脂[2]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和人民生活水平的不斷提高PVC糊樹脂的需求出現(xiàn)了較快的增長(zhǎng)，造成PVC 糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)了井噴式的發(fā)展。2016年P(guān)VC 糊樹脂總產(chǎn)能達(dá)到了118 萬t，產(chǎn)能主要分布在華北及華東地區(qū)，這兩個(gè)地區(qū)占到總產(chǎn)能的54.6%[3]。其中微懸浮法生產(chǎn)的糊樹脂主要有8家生產(chǎn)企業(yè)：新疆天業(yè)、沈陽(yáng)化工、唐山三友、湖北山水、山東朗暉、內(nèi)蒙晨宏力、江蘇康寧、寧波臺(tái)塑。種子微懸浮法生產(chǎn)的糊樹脂主要有3 家生產(chǎn)企業(yè)：安徽天辰、內(nèi)蒙古伊東東興、青海鹽湖海納。種子乳液法樹脂主要3家生產(chǎn)企業(yè)有：內(nèi)蒙君正、寧夏英力特、江蘇康寧。混合法生產(chǎn)的糊樹脂主要有1 家生產(chǎn)企業(yè)：新疆中泰。

3 聚氯乙烯增塑糊的配制及特性

PVC乳液樹脂、微懸浮樹脂和摻混樹脂很容易在增塑劑中分散制糊，通常，將這些樹脂用高速攪拌機(jī)攪到增塑劑中就可成糊，而聚氯乙烯在100℃時(shí)受熱就會(huì)分解出氯化氫或斷鏈降解，為此需在聚氯乙烯增塑糊配方體系中加入穩(wěn)定劑。PVC 糊樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑構(gòu)成了配方體系的必要成分。根據(jù)制品的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，可選擇性添加填料、摻混樹脂、著色劑、發(fā)泡機(jī)、阻燃劑等其它加工助劑。

增塑糊在加工過程中，通常經(jīng)歷凝膠和熔融兩個(gè)過程。增塑糊在常溫下，具有一定的流動(dòng)性。當(dāng)增塑糊受熱時(shí)，增塑劑逐漸滲透到樹脂顆粒中，樹脂顆開始溶脹，直到所有的樹脂顆粒都完全吸收增塑劑，這時(shí)增塑糊就失去了流動(dòng)性，達(dá)到凝膠態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，樹脂開始熔融，一般當(dāng)溫度達(dá)到160℃以上時(shí)，PVC分子鏈均勻溶解在增塑劑中，達(dá)到熔融態(tài)，這一過程為增塑糊的熔融過程。當(dāng)處于熔融態(tài)的增塑PVC物料冷卻下來，就具有了軟質(zhì)PVC的各種性能。

增塑糊的流變特性、凝膠化溫度和時(shí)間、熔融溫度和時(shí)間往往決定了加工過程的加工形式、加工溫度和加工時(shí)間等加工條件。不同聚合工藝的增塑糊具有不同的流變特性，聚氯乙烯糊樹脂的分子量和分子量分布則決定了凝膠化和熔融的時(shí)間和溫度。因此，應(yīng)根據(jù)制品特性選擇與加工相適應(yīng)的聚氯乙烯糊樹脂。

4 聚氯乙烯糊樹脂加工及應(yīng)用

聚氯乙烯糊樹脂成型加工工藝與普通樹脂相比，具有加工工藝簡(jiǎn)單；設(shè)備投資少；模具簡(jiǎn)單便宜；可制成特別形狀；發(fā)泡容易；制品受熱次數(shù)少，并可以少量多品種地進(jìn)行生產(chǎn)。缺點(diǎn)為配方復(fù)雜；制品透明性能差、電性能、耐水性能差；不能做成硬制品[1]。PVC糊樹脂制品根據(jù)加工工藝可以分為浸塑、搪膠、滴塑、涂布和燒結(jié)成型等。

4.1 浸塑行業(yè)

浸塑行業(yè)主要是生產(chǎn)PVC糊樹脂手套，其中一次性防護(hù)手套是糊樹脂手套市場(chǎng)份額最大的一個(gè)行業(yè)。同時(shí)中國(guó)也是全球主要的PVC 手套的生產(chǎn)大國(guó)，出口量在80%以上。一次性防護(hù)手套按照用途可以分為醫(yī)療級(jí)和非醫(yī)療級(jí)手套。因此需使用手套專用料，增塑劑及穩(wěn)定劑也應(yīng)使用無毒的品種。目前滿足一次性手套行業(yè)要求的只有一步微懸浮法生產(chǎn)的樹脂，如：沈陽(yáng)化工、內(nèi)蒙晨宏利、唐山三友、山東郎暉和新疆天業(yè)的樹脂等。

一次性手套采用浸塑工藝。是在不銹鋼或陶瓷模具浸漬上PVC 增塑糊，經(jīng)過自然垂滴過程，去掉多余的增塑糊，然后進(jìn)入加熱的烘箱中進(jìn)行凝膠化處置。完成凝膠化的增塑糊具備橡膠的柔彈性。生產(chǎn)過程如下：將配置好的糊料經(jīng)抽真空注入專用料槽內(nèi)。將成型的模具加熱到150℃，浸入浸膠槽內(nèi)，經(jīng)過自然垂滴后進(jìn)入220℃的烘箱內(nèi)塑化。通過冷卻后脫模包裝。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。增塑糊的料槽溫度不應(yīng)該超過55℃。攪拌時(shí)拌料槽溫度控制在40℃以下。超過55℃會(huì)導(dǎo)致PVC 料結(jié)晶凝膠。溫度過低漿料粘度比較高不容易混合均勻，溫度低時(shí)PVC原料當(dāng)中的分子運(yùn)動(dòng)速度就會(huì)減慢不利于分散。根據(jù)手套克重，嚴(yán)格控制增塑糊的粘度。增加降粘劑加入量增塑糊粘度就會(huì)降低，手套克重也會(huì)減輕；相反降粘劑加入量少時(shí)粘度就會(huì)高，手套克重就會(huì)高些。

4.2 搪膠行業(yè)

搪膠行業(yè)占據(jù)較大份額的是玩具行業(yè)，該行業(yè)軟制品幾乎全部由PVC糊樹脂制得。近年來，中國(guó)玩具產(chǎn)品成為全球最大的出口地，且出口量呈逐年的增加趨勢(shì)。另外，PVC玩具生產(chǎn)設(shè)備投資相對(duì)較少，操作簡(jiǎn)單，加上國(guó)內(nèi)外需求的增加，玩具生產(chǎn)企業(yè)不斷增加，拉動(dòng)了PVC糊市場(chǎng)的需求。

搪膠行業(yè)主要采用旋轉(zhuǎn)成型，將定量的增塑糊加入模具中，該模具被加熱到規(guī)定的溫度，模具開始旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生縱橫向的滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)，使物料熔融塑化并借助自身的重力作用均勻地布滿模具型腔的整個(gè)表面，待冷卻固化后脫模即可得到中控的制品。該制品幾乎無內(nèi)應(yīng)力，不易發(fā)生形變、凹陷等[4]。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。在向模具灌注糊料時(shí)要注意模具及增塑糊的清潔，以使整個(gè)模具被增塑糊充填均勻，同時(shí)還需對(duì)模具稍加震蕩，排除氣泡。配制的增塑糊粘度要合適，在灌入模具后整個(gè)型腔都能充分潤(rùn)濕并使制品表面上細(xì)微的凹凸或者花紋清晰顯現(xiàn)。如果粘度過大，則達(dá)不到這種要求，如果粘度太低，則制品厚度太小，容易留下細(xì)小的孔洞。

4.3 滴塑行業(yè)

滴塑行業(yè)是利用聚氯乙烯糊樹脂具有熱塑性高分子材料狀態(tài)可變的特性，即在一定加工條件下具有觸變性，該方法通過注射器經(jīng)過一定的壓力擠出，使其在黏流狀態(tài)下按要求塑造成設(shè)計(jì)的形態(tài)，然后在高溫下固化成型。PVC 滴塑可以制成滴塑鞋、鞋墊、托鞋底、商標(biāo)、鑰匙玩具、兒童頭花、汽車內(nèi)裝飾等系列產(chǎn)品。

經(jīng)過配置好的增塑糊須經(jīng)真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。糊料粘度放置一定時(shí)間后不應(yīng)出現(xiàn)太大的經(jīng)時(shí)變化。經(jīng)快速擠出后，不應(yīng)出現(xiàn)流動(dòng)不暢的現(xiàn)象。

4.4 涂布行業(yè)

涂布行業(yè)是將糊狀膠料通過涂刮機(jī)直接涂覆到基布或離型紙上，然后進(jìn)入烘箱熔融塑化，再經(jīng)過壓花處理，冷卻定型等工序，制得各種制品。通過該工藝可生產(chǎn)出人造革、運(yùn)動(dòng)地板、篷布、壁紙、廣告布等系列產(chǎn)品。

配制的糊料須經(jīng)過濾后方能使用，若生產(chǎn)發(fā)泡型制品，糊料則不需要經(jīng)過真空脫泡處理。在選擇糊樹脂時(shí)要考慮增塑糊的的流變性能，要求增塑糊在低剪切速率下粘度不易過高，在高剪切速率下粘度適中。在加工剪切速率下增塑糊最好為牛頓流體和輕微的假塑性流體。

4.5 燒結(jié)成型

燒結(jié)成型是利用PVC樹脂顆粒通過燒結(jié)成型，加工制成的一種疏松多孔絕緣的片狀物體。將樹脂粉與再生料按照一定比例混合均勻，并加適量水，使樹脂均勻地通過燒結(jié)傳送帶，進(jìn)入燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)。通過該工藝可生產(chǎn)鉛蓄電池內(nèi)的隔板。

由于原料單一，產(chǎn)品的質(zhì)量直接依賴于樹脂的質(zhì)量。理想的隔板用PVC 樹脂，粒徑應(yīng)呈單峰分布，80%的粒徑集中在30μm左右，過大或過小的粒子不能超過10%～20%；要求PVC 樹脂分子量要相對(duì)集中，分子鏈支化度要低；不應(yīng)含有過量的乳化劑；同時(shí)要求樹脂的熱穩(wěn)定性要較高。

5 結(jié)語(yǔ)

聚氯乙烯糊樹脂是一種特殊用途的樹脂，它與通用型樹脂在使用行業(yè)上有很大的區(qū)別。不同聚合工藝生產(chǎn)出的糊樹脂，其粒徑分布、增塑糊的流變特性、制品發(fā)泡特性等都有很大區(qū)別，無法實(shí)現(xiàn)一種糊樹脂應(yīng)用于所有的行業(yè)。隨著PVC 糊樹脂加工方法的不斷改進(jìn)以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓，國(guó)內(nèi)糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)不斷改進(jìn)糊樹脂生產(chǎn)技術(shù)和工藝合成，生產(chǎn)出能夠與客戶加工與制品相適用的專用樹脂。