具有LSPR效應(yīng)非貴金屬的研究進展

＊王海召 陳雪冰 張靜 吳維成

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧 113001 2.沈陽工程學(xué)院 遼寧 110136）

引言

近幾年，隨著新能源的研究和發(fā)展，光催化領(lǐng)域也逐漸被重視，為環(huán)境和能源方面提供技術(shù)支持。在傳統(tǒng)的能源中比如煤、石油、天然氣等，這些能源雖然能夠維持現(xiàn)有的狀況，但對環(huán)境的污染出現(xiàn)嚴重的問題，為此應(yīng)開發(fā)出催化材料，用于制備清潔能源。光催化材料就是其中的一項重要研究，具有較高穩(wěn)定性、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點，得到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在半導(dǎo)體中，提高光生電荷分離效率具有重要意義，而半導(dǎo)體中引入某些金屬改變催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是主要的改進方法之一。其中金屬可分為貴金屬和非貴金屬，雖然貴金屬可以增強半導(dǎo)體材料在光解水制氫等新能源的開發(fā)和利用，但貴金屬儲存量較少、價格昂貴、光損耗大等，影響著貴金屬在實際中應(yīng)用[1]。利用非貴金屬代替貴金屬是一種不錯的選擇，LSPR效應(yīng)的非貴金屬有鉍[2]、鋁[3]、銅[4]等，這些豐富的非貴金屬的資源能有效利用，對能源的開發(fā)起到積極作用。

對于貴金屬而言，非貴金屬與半導(dǎo)體結(jié)合催化活性較低，但其成本低、資源豐富和種類較多等優(yōu)點，總體為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、新能源開發(fā)提供更有利的條件。本綜述主要介紹光催化和LSPR效應(yīng)的基本原理、部分非貴金屬鉍、鋁、銅納米粒子與半導(dǎo)體結(jié)合形成催化材料及在光催化方面的應(yīng)用，為促進非貴金屬在光催化劑中的設(shè)計提供新的想法。

1.光催化原理和LSPR效應(yīng)

光催化原理是光催化劑材料在受到光源激發(fā)的情況下具備氧化還原反應(yīng)的能力。其中光催化技術(shù)研究的對象是半導(dǎo)體材料。這一類型的材料具有不同的結(jié)構(gòu)，在受到光源的激發(fā)條件下，會產(chǎn)生電荷分離，同時，某些氧化性或還原性物質(zhì)可以分別在半導(dǎo)體表面發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。通常來說，半導(dǎo)體中價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）之間的距離稱為禁帶間隙（表示為Eg）；當半導(dǎo)體接收到的能量（hv）小于Eg時，則無法將半導(dǎo)體中e-和h+有效分離；當hv不低于Eg時，可將電子激發(fā)到CB位置，此時h+留在價帶位置；電子和空穴在分離的過程中極易結(jié)合，這是決定半導(dǎo)體活性的關(guān)鍵。

LSPR效應(yīng)是在金屬表面受到入射光線的照射下，若光線的入射頻率與金屬的振動頻率相同時，金屬單質(zhì)就會對光能有很強的吸收作用，以達到共振現(xiàn)象。一般情況貴金屬單質(zhì)鉑、金、銀都具有這些性質(zhì)；一部分非貴金屬也同樣具有這種效應(yīng)，比如鉍、鋁和銅等。

2.非貴基屬的類型

非貴金屬資源豐富、價格便宜、大多無毒無害和能夠回收利用，對催化劑的制備提供更多的空間，且能夠很大程度實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)生清潔能源和對環(huán)境修復(fù)。文中列舉幾種常見的非貴金屬，包括鉍、鋁、銅及其他金屬。

(1)鉍

作為一種典型的金屬材料，具有質(zhì)量小、平均自由程較大性質(zhì)，通過調(diào)整鉍納米顆粒的大小和形狀以及環(huán)境的介電常數(shù)，將鉍納米顆粒的LSPR從近紫外區(qū)域改變到近紅外范圍，可作為貴金屬的理想替代物。閔宇霖課題組將Bi金屬與WN光催化劑形成具有超薄二維形狀的納米片結(jié)構(gòu)的Bi-WN催化材料，由于Bi的LSPR效應(yīng)，光吸收邊緣明顯紅移，提供更多的活性中心，擴大光吸收面積，提高光吸收效率。

Liu等[5]研究人員采用溶劑熱法在TiO2納米管陣列（TiO2NTs）表面沉積Bi/Bi2O3納米顆粒形成了具有可見光響應(yīng)的Z型異質(zhì)結(jié)。Bi/Bi2O3/TiO2NTs光電化學(xué)性能的提高歸因于Z型異質(zhì)結(jié)界面的協(xié)同效應(yīng)和Bi0的LSPR效應(yīng)，改善了可見光吸收。有研究人員以TiO2為“電荷轉(zhuǎn)移橋”，Bi2O3在TiO2的情況下發(fā)生還原生成Bi，由于Bi的表面等離子體共振以及優(yōu)化的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸特性，TiO2納米管陣列的光電流可以顯著提高。

(2)鋁

由于LSPR的激發(fā)，鋁納米顆粒作為等離子體光敏劑有效地收集可見光，這些激發(fā)可以在很寬的能量范圍內(nèi)調(diào)諧，呈現(xiàn)出從深紫外到近紅外區(qū)域的等離子體行為，與半導(dǎo)體結(jié)合可以增強半導(dǎo)體的響應(yīng)范圍。Zhang等[6]研究人員通過Al納米顆粒與TiO2結(jié)合形成Al/TiO2光催化劑，Al納米顆粒在TiO2的吸收范圍內(nèi)具有很強的LSPR效應(yīng)，研究了以GSH配體化合物為連接橋合成的Al-NPs/TiO2。Honda等[7]研究者利用LSPR效應(yīng)，在OAD上沉積Al納米顆粒成功地提高了紫外光催化的產(chǎn)率和反應(yīng)速率。通過這種簡單的方法增加有效面積，增強太陽能電池、寬禁帶半導(dǎo)體和藍光LED等應(yīng)用。研究人員由于Al納米顆粒（NPs）的局域表面等離子體共振（LSPR）以及Al2O3層的表面鈍化，獲得的CuO/Al/Al2O3光電陰極顯示出高的光電流密度和光腐蝕穩(wěn)定性。

(3)銅

銅納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的LSPR可通過調(diào)整銅納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)和尺寸，從可見光到近紅外區(qū)域的波長范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，在半導(dǎo)體中摻雜銅物種也可在框架中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷或電子的活性陷阱中心，有效降低半導(dǎo)體的能帶帶隙，從而限制電荷復(fù)合。Liu等[8]研究人員基于Cu納米顆粒和TiO2薄膜納米結(jié)構(gòu)制備出Cu/TiO2光催化劑，在紫外光照射下TiO2導(dǎo)帶位置產(chǎn)生的電子（e-）遷移到金屬Cu上，Cu納米粒子通過LSPR效應(yīng)產(chǎn)生的強局部電子場增強了捕獲e-的能量，導(dǎo)致e-很容易與CO2物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，由于Cu NPs的電荷轉(zhuǎn)移特性和LSPR吸收之間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高Cu/TiO2表面的光催化性能。Lou等[9]研究者制備的Cu@Cu2O/ZnO納米結(jié)構(gòu)與常規(guī)Cu@Cu2O和原始ZnO納米棒相比表現(xiàn)出顯著增強的穩(wěn)定性，原因是由于Cu核的LSPR效應(yīng)擴展光的吸收波長范圍，導(dǎo)致光催化分解水產(chǎn)生H2釋放速率顯著提高。

(4)其他金屬

除了部分非貴金屬鉍、鋁、銅納米粒子之外，還有一些其他非貴金屬離子也具有LSPR效應(yīng)，這些金屬的存在，不僅能夠提高半導(dǎo)體的響應(yīng)范圍，而且能改變部分半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，從而達到提高催化活性。Xu等[10]研究者根據(jù)摻雜不同Zn比例下的CuGa1-xZnxO2NPs/ZnO納米線的異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)隨著Zn摻雜比例的增加，發(fā)光光譜進一步紅移，且在高前驅(qū)體濃度條件下制備摻Zn的CGO納米顆粒LSPR吸收峰顯著增加，紅外區(qū)的吸收強度比純CGO納米顆粒提高近13倍。Tandon等[11]研究人員制備了鐵和錫共摻雜的膠體In2O3納米晶體（～6nm）。Sn摻雜在導(dǎo)帶中提供自由電子，產(chǎn)生局域表面等離子體共振（LSPR）和導(dǎo)電性。LSPR波段可在2000至大于3000nm之間調(diào)諧，具體取決于摻雜離子的范圍和種類。另一方面，F(xiàn)e摻雜提供了未配對的電子，導(dǎo)致室溫下的弱鐵磁性。Fe摻雜使摻雜10%的Sn的In2O3納米晶體的LSPR帶隨著強度的降低而移動到更長的波長，表明摻雜中心周圍存在電荷載流子陷阱，而Sn摻雜增加了摻雜10%的Fe的In2O3納米晶體的磁化強度，可能是因為遠處的磁離子之間存在自由電子介導(dǎo)的相互作用。

3.光催化劑的應(yīng)用

隨著能源短缺和環(huán)境污染等問題日益嚴重，人類普遍認識到開發(fā)和利用高效、環(huán)保的新型清潔可再生能源對人類社會的健康可持續(xù)發(fā)展有著不同尋常的意義。能源中的太陽能是環(huán)保型能源。太陽能利用率的提高是一個很大的潛力，在化學(xué)領(lǐng)域方面的光催化技術(shù)是利用太陽能的一個重要研究方法，而光催化技術(shù)中利用生產(chǎn)具有高效的催化劑用作能源的開發(fā)是一個重要的新思路，合適的催化劑具有無毒無害、穩(wěn)定和能夠循環(huán)使用等優(yōu)點。光催化是一種很有前途的處理技術(shù)，尤其是可進行光催化制氫、降解污染物和二氧化碳的還原等方面。

(1)光催化制氫

通過光催化技術(shù)對能源的開發(fā)和應(yīng)用，能顯著提高產(chǎn)氫氣效率、降低經(jīng)濟上的成本，選擇合適的半導(dǎo)體光催化劑能夠使水分解產(chǎn)生氫氣是許多研究人員備受關(guān)注的重要問題。隨著全球能源的危機，開發(fā)這樣的清潔環(huán)保的能源為以后的生產(chǎn)和生活提供更多的幫助。

氫氣是一種環(huán)保型的能源，優(yōu)點為清潔、無污染和易制備。Liu等[12]研究人員制備了摻入亞10nm銅納米顆粒的TiO2類異質(zhì)結(jié)，LSPR誘導(dǎo)的光熱效應(yīng)在促進光催化性能方面的關(guān)鍵，在全光譜光源下，觀察到明顯的析氫改善，幾乎是在紫外-可見光照射下的兩倍。Kumar等人[13]在TiO2半導(dǎo)體上加入具有LSPR效應(yīng)的Cu-Ni雙金屬合金顆粒表現(xiàn)出在可見光中吸收寬波長范圍（400～800nm）的能力，LSPR波段從紫外窗口紅移到近紅外，覆蓋了整個紫外可見光區(qū)域。雙金屬2Cu-5Ni/TiO2催化劑在太陽光下表現(xiàn)出可見光H2O分解，為在沒有犧牲劑的情況下H2產(chǎn)率約為0.20mmol·g-1·h-1；有CH3OH作為犧牲劑條件下H2產(chǎn)率約為35.4mmol·g-1·h-1，明顯看到活性大大提高。

(2)降解污染物

隨著技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)成為大家共同面對的嚴重問題，無論是在生活中還是在實際生產(chǎn)中，比如在工業(yè)生產(chǎn)中會排放出較多的液體或者固體污染物被排放在河流中，且不能及時被降解或者其他辦法進行處理，這將會對水資源具有較大的破壞性。在光照條件下，催化劑中電子躍遷到導(dǎo)帶，與污染物中的陽離子結(jié)合參加還原反應(yīng)；空穴與陰離子結(jié)合用于參加氧化反應(yīng)，形成一系列的氧化還原反應(yīng)，致使污染物有效降解。黃壽強課題組研究人員合成污水污泥活性炭（SSC）負載的Bi3+摻雜的TiO2和Bi0（SSCTB）光催化劑。TiO2中Bi0、Bi3+摻雜的LSPR效應(yīng)和SSC碳的協(xié)同效應(yīng)極大地提高了SSCTB樣品的光響應(yīng)能力和電荷分離效率。在UVVis-NIR光照60min下，含5%鉍的SSCTB樣品對甲基橙的降解率高達47%。

(3)其他方面的應(yīng)用

光催化劑不僅能夠用于光催化產(chǎn)氫和污染物的降解，也可以應(yīng)用于其他方面，比如進行CO的檢測，用于二氧化碳的還原等。

光催化技術(shù)應(yīng)用比較廣泛，是未來發(fā)展很具有潛力的一項技術(shù)。比如常見的具有局域表面等離子體共振（LSPR）驅(qū)動的原始銅納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性的銅納米顆?？商岣逤O2還原為CO的光催化活性。Lee等人[14]展示了AlGaN深紫外發(fā)光二極管（LED）效率的顯著提高，這是通過高密度Al納米顆粒（NP）陣列介導(dǎo)的局部表面等離子體共振（LSPR）的耦合實現(xiàn)的。平均直徑約為40nm的Al NPs均勻分布在Al0.43Ga0.57N/Al0.50Ga0.50N多量子阱有源區(qū)附近，用于通過嵌段共聚物光刻耦合285nm發(fā)射。由于LSPR降低了輻射復(fù)合壽命，內(nèi)部量子效率提高了57.7%。具有Al NPs陣列的Al-GaNLED顯示出33.3%增強的電致發(fā)光。

4.結(jié)論

金屬納米顆粒具有LSPR效應(yīng)，與半導(dǎo)體結(jié)合可擴大光源的響應(yīng)范圍，這是用于提高光生載流子效率是有效的解決辦法之一。文中對典型的非貴金屬鉍、鋁、銅納米顆粒及其他金屬納米顆粒進行綜述，并簡要介紹了光催化劑在制氫和降解污染物中的應(yīng)用，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性。隨著非貴金屬在光催化劑中不斷應(yīng)用和研究，相信未來非貴金屬在光催化劑中越來越重要。