全固態(tài)電池生產(chǎn)工藝分析

翟喜民孫笑寒姜濤別曉非楊賀捷

（1.中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司新能源開(kāi)發(fā)院，長(zhǎng)春130013；2.汽車(chē)振動(dòng)噪聲與安全控制綜合技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130013）

主題詞：全固態(tài)電池 固體電解質(zhì) 濕法 工藝 新能源汽車(chē)

1 引言

商用鋰離子電池已無(wú)法滿足人們對(duì)于電池安全性和能量密度的需求，具有高安全性、高能量密度的全固態(tài)電池是全面提升電池性能的必由之路。全固態(tài)電池使用固體電解質(zhì)替代易燃易爆的電解液實(shí)現(xiàn)了電池的本征安全，同時(shí)使鋰負(fù)極的應(yīng)用成為可能。鋰金屬具有3 860 mA·h/g的超高理論容量和-3.04 V的低化學(xué)勢(shì)，可以有效提高電池能量密度，但在液態(tài)電池

中金屬鋰作為負(fù)極易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜引發(fā)短路，而全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)具有很高的彈性模量，可有效抑制鋰枝晶。盡管全固態(tài)電池有很多優(yōu)點(diǎn)，但距離其真正應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。目前，全固態(tài)電池技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，大部分工作集中在解決全固態(tài)電池的科學(xué)問(wèn)題，如提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，優(yōu)化固-固界面，提高材料穩(wěn)定性等。要得到實(shí)用化的全固態(tài)電池，需將實(shí)驗(yàn)室策略與電池制造工藝相集成。本文從制造工藝出發(fā)，詳細(xì)綜述全固態(tài)電池制造的核心：固體電解質(zhì)的成膜工藝以及大尺寸全固態(tài)電池的集成工藝。

2 固體電解質(zhì)成膜工藝

固體電解質(zhì)膜為全固態(tài)電池獨(dú)有結(jié)構(gòu)，取代了液態(tài)電池的隔膜和電解液，主體為固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的成膜工藝是全固態(tài)電池制造的核心。不同的工藝會(huì)影響固體電解質(zhì)膜的厚度和離子電導(dǎo)率，固體電解質(zhì)膜過(guò)厚會(huì)降低全固態(tài)電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，同時(shí)也會(huì)提高電池的內(nèi)阻；固體電解質(zhì)膜過(guò)薄機(jī)械性能會(huì)變差，有可能引起短路。根據(jù)對(duì)全固態(tài)電池的性能要求選擇合適的成膜工藝，得到所需厚度和離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)膜。固體電解質(zhì)的成膜工藝根據(jù)是否采用溶劑分為濕法工藝和干法工藝。

2.1 濕法工藝

濕法工藝成膜操作簡(jiǎn)單，工藝成熟，易于規(guī)模化生產(chǎn)，是目前最有希望實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)膜量產(chǎn)的工藝之一。按照載體不同，濕法工藝可分為模具支撐成膜、正極支撐成膜以及骨架支撐成膜。

2.1.1 模具支撐成膜

模具支撐成膜常被用于制備聚合物電解質(zhì)膜及復(fù)合電解質(zhì)膜，將固體電解質(zhì)溶液傾倒在模具上，隨后蒸發(fā)溶劑，從而獲得固體電解質(zhì)膜，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的體積和濃度來(lái)控制膜的厚度。文獻(xiàn)[19]中，Li等將高度分散的ANF/PEO/LiTFSI溶液滴入聚四氟乙烯板中，并依次將其置于30℃、40℃、50℃環(huán)境下干燥12 h，再將其置于60℃環(huán)境下干燥24 h，獲得ANF/PEO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)膜。Li制備的復(fù)合固體電解質(zhì)膜具有8.8×10S/cm的優(yōu)異室溫電導(dǎo)率，且膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性相較原來(lái)均有較大提升。

需要注意的是，為了保證固體電解質(zhì)膜可以完整的從模具中分離，電解質(zhì)膜需具備較大的厚度以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

2.1.2 正極支撐成膜

正極支撐成膜常用于無(wú)機(jī)電解質(zhì)膜及復(fù)合電解質(zhì)膜的制備，將固體電解質(zhì)溶液直接澆在正極表面，蒸發(fā)掉溶劑后，在正極表面形成固體電解質(zhì)膜。與模具支撐相比，正極支撐可以獲得更薄的固體電解質(zhì)膜和更好的界面接觸。Wang等提出了1種正極支撐的固體電解質(zhì)膜的方法，并通過(guò)簡(jiǎn)便的流延鑄造技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)。首先，通過(guò)流延制備正極極片（圖1a），除去溶劑后將電解質(zhì)漿料流延到正極極片上，以形成正極支撐的固體電解質(zhì)膜（圖1b）。從圖1a中可以看到，活性材料和其它添加劑在正極內(nèi)部堆積形成大量孔隙。固體電解質(zhì)溶液流延后，在正極表面形成固體電解質(zhì)膜，同時(shí)正極內(nèi)部孔隙被固體電解質(zhì)填充，從而使固體電解質(zhì)在正極上具有良好的潤(rùn)濕能力，并增強(qiáng)了正極與固體電解質(zhì)膜間的界面接觸。結(jié)果表明，通過(guò)此方法制備制造的LiFePO/Li全固態(tài)電池顯示出良好的性能，在室溫下0.1 C可獲得125 mA·h/g的初始放電容量。

圖1 正極支撐成膜工藝示意[20]

2.1.3 骨架支撐成膜

骨架支撐常用于復(fù)合電解質(zhì)膜的制備，將固體電解質(zhì)溶液注入骨架中，蒸發(fā)掉溶劑后，形成具有骨架支撐的固體電解質(zhì)膜。按照是否具備離子傳輸能力將骨架分為惰性骨架和活性骨架。

惰性骨架一般由高分子材料構(gòu)成，不具備離子傳輸能力，通常用來(lái)提高固體電解質(zhì)膜的機(jī)械性能。Cui等用厚度為8.6 μm的納米多孔聚酰亞胺（Poly?imide，PI）膜作作為支撐主體，PEO/LiTFSI為固體電解質(zhì)制備了安全、柔性的固體電解質(zhì)膜。PI膜不易燃，且機(jī)械強(qiáng)度高，提供的垂直通道可增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（在30℃時(shí)為2.3×10S/cm）。由PI/PEO/LiTFSI固體電解質(zhì)膜制成的全固態(tài)鋰離子電池在60℃的溫度下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（在C/2倍率下循環(huán)200次），并且可以經(jīng)受彎曲、剪切和針刺等濫用測(cè)試（圖2）。

圖2 PI/PEO/LiTFSI固體電解質(zhì)膜的濫用試驗(yàn)[21]

惰性骨架不可避免的會(huì)降低固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，所以理想的骨架應(yīng)具備離子導(dǎo)電能力。Yu等制造了3D納米結(jié)構(gòu)的LiLaTiO（LLTO）活性骨架。如圖3所示，首先將LLTO前驅(qū)體與聚乙烯醇混合，并通過(guò)交聯(lián)劑和引發(fā)劑凝膠化，以合成3D納米結(jié)構(gòu)LLTO水凝膠。將干燥的LLTO水凝膠在800℃的空氣中熱處理2 h，以形成3D骨架，然后將聚合物電解質(zhì)PEO嵌入進(jìn)骨架中。結(jié)果表明，通過(guò)該方法制備復(fù)合固體電解質(zhì)有效的抑制了填料的團(tuán)聚，并且對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性都有顯著的提升，同時(shí)3D骨架形成連續(xù)的鋰離子通道，室溫下離子電導(dǎo)率接近10S/cm。

圖3 基于LLTO骨架的復(fù)合電解質(zhì)膜合成示意[22]

濕法工藝的要點(diǎn)是粘結(jié)劑和溶劑的選擇，特別是對(duì)硫化物固體電解質(zhì)。理想的溶劑應(yīng)具有低沸點(diǎn)，便于蒸發(fā)，同時(shí)應(yīng)該對(duì)固體電解質(zhì)具備良好的溶解性和化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于聚合物電解質(zhì)，通常選用乙腈、丙酮等溶劑。而大多數(shù)硫化物不能用極性溶劑處理，需要選擇非極性溶劑，如甲苯、二甲苯等。粘結(jié)劑會(huì)增加固體電解質(zhì)膜的阻抗，需通過(guò)平衡離子電導(dǎo)率和粘結(jié)強(qiáng)度來(lái)控制粘結(jié)劑的添加量。

2.2 干法工藝

濕法工藝中采用的溶劑可能存在毒性大，成本高的缺點(diǎn)，且殘留的溶劑會(huì)降低固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。干法工藝是將固體電解質(zhì)與聚合物粘結(jié)劑分散成高粘度混合物，然后對(duì)其施加足夠的壓力使其成膜。Passerini等通過(guò)干法工藝制備了陶瓷-聚合物電解質(zhì)膜，該膜由70%的LLZO（LiLaZrO）與30%的PEO（含LiTFSI）組成。首先將LLZO、PEO、LiTFSI一起研磨，得到糊狀混合物，然后在100℃下進(jìn)行熱壓，獲得厚度約100 μm的固體電解質(zhì)膜，其柔韌性和可加工性方面均有顯著提高。

需注意的是，干法工藝形成的固體電解質(zhì)膜通常厚度偏大，會(huì)降低全固態(tài)電池的能量密度。但干法工藝不采用溶劑，直接將固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑混合成膜，不需要烘干，在成本上更加具有優(yōu)勢(shì)；同時(shí)干法成膜無(wú)溶劑殘留，可獲得更高的離子電導(dǎo)率。

2.3 其它

除了干法和濕法之外，還可以通過(guò)例如化學(xué)氣相沉積，物理氣相沉積，電化學(xué)氣相沉積和真空濺射的氣相法制備固體電解質(zhì)膜。這些方法在電極上形成超薄電解質(zhì)膜，由于氣相方法的成本較高，只適用于薄膜型全固態(tài)電池，本文不對(duì)其詳細(xì)介紹。

3 全固態(tài)電池裝配工藝

全固態(tài)電池通常采用軟包的方式集成。與液態(tài)電池生產(chǎn)相比，不需要電解液注入工藝，可能不再需要耗時(shí)耗力的化成過(guò)程。目前全固態(tài)電池的尚處于基礎(chǔ)研究階段，大多數(shù)試驗(yàn)驗(yàn)證都基于扣式電池（圖4a）和模具電池（圖4b）。聚合物電池通常都可以制備成扣式電池，而采用無(wú)機(jī)電解質(zhì)的全固態(tài)電池通常利用模具電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用粉末壓制法制備致密的固體電解質(zhì)圓片，與正極和負(fù)極層貼合并施加壓力以確保良好的機(jī)械接觸。想要獲得實(shí)際應(yīng)用的全固態(tài)電池，必須開(kāi)發(fā)適配的規(guī)?；晒に嚒?/p>

圖4 全固態(tài)電池實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方式[26]

從工藝成熟度、成本、效率等方面考慮，疊片可以通過(guò)正極，固體電解質(zhì)膜和負(fù)極的簡(jiǎn)單堆疊實(shí)現(xiàn)電池各組件的集成是最適用于全固態(tài)電池制備的工藝。本文按照裁片與疊片的先后順序?qū)B片工藝分為分段疊片和一體化疊片。分段疊片（圖5a）沿用液態(tài)電池疊片工藝，將正極、固體電解質(zhì)層和負(fù)極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進(jìn)行包裝；一體化疊片（圖5b）是在裁切前將正極，固體電解質(zhì)膜和負(fù)極壓延成3層結(jié)構(gòu)，按尺寸需求將該3層結(jié)構(gòu)裁切成多個(gè)“正極-固體電解質(zhì)膜-負(fù)極”單元，并將其堆疊在一起后進(jìn)行包裝。需注意，由于裁切前固體電解質(zhì)膜已同正負(fù)極貼合，裁切時(shí)易發(fā)生正負(fù)顆粒的混合，通過(guò)該方法制備的全固態(tài)電池，可能出現(xiàn)短路風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 不同疊片工藝示意[27]

對(duì)于全固態(tài)電池而言，堆疊一起的各組件之間勢(shì)必會(huì)存在各種各樣的界面問(wèn)題。針對(duì)聚合物全固態(tài)電池，可以通過(guò)加熱解決聚合物電解質(zhì)膜同正負(fù)極間的界面電阻；而對(duì)于氧化物和硫化物電解質(zhì)膜，則需要進(jìn)行壓制處理改善固體電解質(zhì)與電極之間的機(jī)械接觸。Lee等將正極、固體電解質(zhì)膜、負(fù)極堆疊包裝為軟包電池。施加真空將其密封，通過(guò)等靜壓機(jī)將對(duì)電池施加490 MPa的壓力（圖6），壓制后固體電解質(zhì)膜厚度由40 μm進(jìn)一步減少至30 μm，并實(shí)現(xiàn)1 000次穩(wěn)定循環(huán)。

圖6 全固態(tài)電池等靜壓示意[28]

4 結(jié)論

全固態(tài)電池想要真正市場(chǎng)化應(yīng)用，必須實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)入工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本文從制造工藝角度出發(fā)，首先介紹了固體電解質(zhì)的成膜工藝：濕法工藝和干法工藝。濕法成膜工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，在應(yīng)用時(shí)需注意粘結(jié)劑和溶劑的選擇；干法成膜工藝不采用溶劑，與濕法工藝相比，成本低，離子電導(dǎo)率高，但形成的固體電解質(zhì)膜厚度較高會(huì)降低能量密度。研究人員在成膜時(shí)可按照需求選擇合適的成膜工藝。隨后介紹了適用于全固態(tài)電池的集成方法：疊片工藝，正極、固體電解質(zhì)膜和負(fù)極的堆疊實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池各組件的集成。疊片后需對(duì)全固態(tài)電池的固-固界面進(jìn)行加熱、加壓的優(yōu)化處理。

全固態(tài)電池可以從根本上解決現(xiàn)有鋰離子電池的安全問(wèn)題，但全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。本文通過(guò)對(duì)固體電解質(zhì)-固體電解質(zhì)膜-全固態(tài)電池的全流程工藝闡述，為后續(xù)大尺寸全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)提供指導(dǎo)。