自驅(qū)動的微米/納米馬達(dá)在水環(huán)境處理中的應(yīng)用

邱 皓，唐塵飛，孫 鑫，吳光宇

(蘇州北美國際高級中學(xué)研發(fā)中心，江蘇 蘇州 215000)

隨著人口的增長和社會經(jīng)濟(jì)工業(yè)化的快速發(fā)展，城市化進(jìn)程的加快，水環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重。在中國，形勢更為嚴(yán)峻。中國是全球人口最多的國家，而我國卻是一個干旱缺水嚴(yán)重的國家。我國的淡水資源總量占全球水資源的6%，居世界第六位；但是，我國人均水資源量只有全球平均數(shù)的1/4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一[1-2]。然而，水質(zhì)惡化使我們的水資源短缺問題更加嚴(yán)重。我國的江河湖泊普遍遭受污染，主要水系污染明顯；全國七大水系中(珠江水系、長江水系、黃河水系、淮河水系、遼河水系、海河水系和松花江水系)，涉及的污染物種類多達(dá)2000多種，水中污染物種類的數(shù)量還保持著不斷增加的狀態(tài)[3]。

對水資源的保護(hù)，除了合理開發(fā)利用水資源避免破壞水資源以外；提高水資源的利用率和治理水資源污染也是非常重要的措施。對于污染水體，現(xiàn)有的處理的方法包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。

微納米馬達(dá)(micro/nanomotor)是一種能將能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的分子或納米級裝置[4-5]。自然界中的細(xì)菌、精子等具有鞭毛的細(xì)胞都可以被認(rèn)為是一種納米馬達(dá)，它們通過三磷酸腺苷或質(zhì)子功能的蛋白質(zhì)馬達(dá)擺動鞭毛，從而實(shí)現(xiàn)自主運(yùn)動[6-7]。

人工微納米馬達(dá)是仿生自然界生物納米馬達(dá)的一種材料。2016年諾貝爾化學(xué)獎頒給了“分子馬達(dá)”并將其定義為一種由生物大分子構(gòu)成，利用化學(xué)能進(jìn)行機(jī)械做工的納米系統(tǒng)[8]。這種馬達(dá)系統(tǒng)可以通過外加能量場(化學(xué)場、磁場、電場、光、溫度、超聲場)實(shí)現(xiàn)從被動運(yùn)輸?shù)街鲃涌煽剡\(yùn)動的轉(zhuǎn)變，是微納米馬達(dá)作為小型化、智能化納米機(jī)器人的重要體現(xiàn)。目前，微納米馬達(dá)技術(shù)已成功應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，在多種化學(xué)和生物物質(zhì)的處理中顯示了良好的前景，涵蓋重金屬離子、有機(jī)染料、醫(yī)藥污染物、戰(zhàn)劑殘留物、細(xì)菌和病原微生物等多種生化物質(zhì)[9]。根據(jù)能量來源不同，微納米馬達(dá)可以分為化學(xué)驅(qū)動、物理場驅(qū)動以及混合驅(qū)動等類型[7]。

本文旨在通過對近年來微納馬達(dá)在水體凈化方面的研究進(jìn)展展開介紹。根據(jù)水中污染物質(zhì)性質(zhì)的不同，將水環(huán)境中的污染物分為兩大類：化學(xué)污染物和微生物病原體。本文將介紹近年來，微納馬達(dá)自驅(qū)動系統(tǒng)在處理這兩方面水環(huán)境污染物中的進(jìn)展。

1 微納米馬達(dá)在去除水環(huán)境中化學(xué)污染物方面的應(yīng)用

利用微納馬達(dá)處理水環(huán)境中的化學(xué)污染物質(zhì)主要通過物理吸附法和化學(xué)氧化法。在物理吸附法中，主要利用納米材料本身所具有的高比表面積、高表面活性等特性，在納米材料表面創(chuàng)建高活性的吸附點(diǎn)位，利用高效的吸附性能對水中的化學(xué)污染物進(jìn)行吸附。值得注意的是，微納馬達(dá)在水中可以進(jìn)行自主運(yùn)動，在攪動水環(huán)境的同時，可以更大程度的對水中的化學(xué)污染物進(jìn)行吸附；化學(xué)氧化法則主要是以作為微納馬達(dá)自身驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，在驅(qū)動微納馬達(dá)運(yùn)動的同時降解污染物。也就是說，利用化學(xué)反應(yīng)的方法來去除水中化學(xué)污染物的馬達(dá)產(chǎn)生運(yùn)動的能量來源是水中的污染物本身；污染物本身與微納馬達(dá)系統(tǒng)中的某些成分反應(yīng)，在產(chǎn)生驅(qū)動力的同時，利用化學(xué)反應(yīng)去除水中的污染物。同樣的，在化學(xué)催化凈化水質(zhì)的微納馬達(dá)體系中，由于馬達(dá)的運(yùn)動使得水體不斷地流動，為修復(fù)過程中污染物的流動也提供了有利的條件，使得降解作用可以更好的發(fā)揮。水質(zhì)凈化的微納馬達(dá)系統(tǒng)中通常會利用光催化降解、生物催化降解和過氧化氫輔助降解等反應(yīng)來提高效率。

Liang Kang等[10]報道合成了一種以金屬有機(jī)框架(MOF， ZIF-8)為吸附框架，框架內(nèi)修飾過氧化氫酶(CAT)，以浮力驅(qū)動的具有生物催化特性，可同時去除淡水和海水中的無機(jī)金屬污染和全氟有機(jī)化合物(organic per-and poly-fluoroalkyl substances， PFAS)的微納馬達(dá)系統(tǒng)(CAT-ZIF-8系統(tǒng))。在這套系統(tǒng)中，作者團(tuán)隊(duì)放棄了貴金屬催化劑，采用了過氧化氫酶作為驅(qū)動催化劑，并且利用外部框架ZIF-8作為過氧化氫酶的保護(hù)層從而保留其有效的活性，這樣就可以以較低的化學(xué)燃料水平來有效地驅(qū)動微納馬達(dá)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)表明，在0.2%的過氧化氫環(huán)境下，CAT-ZIF-8微納馬達(dá)系統(tǒng)可以在污染物環(huán)境中表現(xiàn)出可控的循環(huán)垂直運(yùn)動，對水環(huán)境中的污染物質(zhì)金屬離子和全氟辛酸(PFOA)都有很高的去除性。此系統(tǒng)中，具有極強(qiáng)的底物吸附能力的多孔MOF材料以及運(yùn)動誘導(dǎo)的對流和傳質(zhì)增強(qiáng)，使得CAT-ZIF-8馬達(dá)系統(tǒng)顯示出作為新一代活性物理吸附系統(tǒng)的巨大潛力，適用于無機(jī)、有機(jī)水污染物的去除。Tao Wang等[11]以管狀的TiO2為基礎(chǔ)，設(shè)計了兩種氣泡驅(qū)動、用于光催化分解水中有機(jī)污染物的的高效微納馬達(dá)系統(tǒng)。這兩套系統(tǒng)分別在管狀的二氧化鈦(TiO2)外表面和內(nèi)表面中修飾了金屬鉑納米顆粒，在內(nèi)表面修飾金屬鉑納米顆粒的系統(tǒng)中第一次觀察到了管狀微納馬達(dá)系統(tǒng)在沒有任何表面活性劑存在的情況下產(chǎn)生了自主運(yùn)動；外表面修飾金屬鉑納米顆粒的系統(tǒng)可以在氧氣泡的推動下運(yùn)動。對水環(huán)境中羅丹明B的高效光分解證明了這兩套系統(tǒng)高效光催化降解能力，為設(shè)計更多的氣泡驅(qū)動的環(huán)境治理應(yīng)用馬達(dá)提供了新的思路。Jurado-Sanchez等[12]開發(fā)了一種碳基的Janus微納馬達(dá)系統(tǒng)，這種系統(tǒng)具有非常特殊的特性，它可以在復(fù)雜介質(zhì)中運(yùn)動，并且具有即時去除無機(jī)/有機(jī)污染物的能力。這套馬達(dá)系統(tǒng)由具有催化性能的金屬鉑和活性炭微球構(gòu)成，利用活性炭搞笑的吸附性對水中的污染物進(jìn)行吸附，活性炭微球外表面的催化層金屬鉑，在水環(huán)境中可以產(chǎn)生氣泡，系統(tǒng)推進(jìn)速度可以達(dá)到500 mm/s，這套系統(tǒng)在去除和凈化偶氮染料化合物、硝基芳香族物質(zhì)、有機(jī)磷神經(jīng)毒素和重金屬污染方面都有較好的表現(xiàn)。Vilela和Sanchez[13]等開發(fā)設(shè)計了一種氧化石墨烯基微馬達(dá)(GOx-microbots)自推進(jìn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)由納米鎳、GOx以及金屬鉑構(gòu)成，可用于轉(zhuǎn)移、捕獲和去除水中的重金屬(鉛)污染物質(zhì)。這套微馬達(dá)系統(tǒng)主要由三部分組成：外層的活性氧化石墨烯用于捕獲水環(huán)境中的鉛；內(nèi)層的金屬鉑催化過氧化氫(H2O2)分解，為整個系統(tǒng)提供動力的；中間層的鎳則為微馬達(dá)提供磁性控制。研究表明，相比非運(yùn)動的活性氧化石墨烯微系統(tǒng)，這類自驅(qū)動的微納馬達(dá)的金屬鉛去除效率是前者的10倍左右，水環(huán)境中的鉛濃度可以在60 min內(nèi)從1000 ppb下降至50 ppb以下。

在環(huán)境治理過程中，可回收的微納馬達(dá)系統(tǒng)不會產(chǎn)生對環(huán)境的二次污染，得到了越來越多的關(guān)注和研究。在這個前提下，一系列可回收的微納馬達(dá)系統(tǒng)被設(shè)計和開發(fā)出來了。Soler等[14]設(shè)計了一種基于Fenton氧化法降解水中污染物的可回收微納馬達(dá)系統(tǒng)，這種管狀的微馬達(dá)由Fe/Pt雙層結(jié)構(gòu)組成，每一層都有獨(dú)立的功能結(jié)構(gòu)。內(nèi)部的金屬鉑作為自驅(qū)動系統(tǒng)存在，外部的鐵圖層提供了Fenton氧化法的鐵離子，與此同時參與Fenton反應(yīng)的H2O2也可以作為微馬達(dá)的動力燃料。反應(yīng)結(jié)束以后，微馬達(dá)系統(tǒng)可以通過鐵磁回收，且剩余的H2O2可以見光分解，不會對環(huán)境造成二次污染。Chen等[15]開發(fā)了一種凹凸面分別為納米銀顆粒和納米TiO2顆粒，中間為四氧化三鐵(Fe3O4)的微納馬達(dá)，這類馬達(dá)具有很好的水凈化功能，且在完成凈化以后可以很方便的回收和循環(huán)再利用。

Xuan等[16]設(shè)計了一種可以用于高效快速分離水中低分子量的帶電有機(jī)物的Janus二氧化硅微納馬達(dá)。微納馬達(dá)中的金屬鉑層分解過氧化物燃料產(chǎn)生氧氣氣泡產(chǎn)生自驅(qū)動力；用鏈霉親和素功能化的聚電解質(zhì)膠囊可以捕獲水中帶電的有機(jī)染料污染物，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。Zhang等[17]設(shè)計了一種光驅(qū)的可用于降解水中低濃度的2，6-二氯酚靛酚鈉(DCIP)和羅丹明B的Janus微納馬達(dá)，這類微納馬達(dá)是基于碳基的修飾金土層和三氧化鎢材料的系統(tǒng)(Au-WO3@C)。在介質(zhì)水中，微納馬達(dá)可以利用紫外線產(chǎn)生的漫反射效應(yīng)而自發(fā)運(yùn)動，速度在 16 mm/s，光驅(qū)的微納馬達(dá)不需要外部的任何化學(xué)染料提供動力，就可以在水溶液中運(yùn)動，并且對低濃度的DCIP和羅丹明B表現(xiàn)出極高的靈敏度。Uygun等[18]設(shè)計了一種水驅(qū)動的二硫基丁二酸(DMSA)/鎂(Mg)基的微納馬達(dá)，可以利用螯合作用去除復(fù)雜介質(zhì)(自來水、湖水、海水甚至人類血清)中的有毒重金屬離子。這套系統(tǒng)可以在小于1 min之內(nèi)同時有效的螯合鎘 Cd(Ⅱ)、鋅Zn(Ⅱ)和鉛Pd(Ⅱ)等重金屬離子。

2 微納馬達(dá)在去除水環(huán)境中的微生物病原體方面的應(yīng)用

受微生物病原體污染的水體如果處理不當(dāng)不但會引起個人的健康問題甚至?xí)l(fā)生社會公共衛(wèi)生的危機(jī)。傳統(tǒng)的抗菌方法包括使用各種殺菌劑、氧化劑、光催化劑等等。但是這類傳統(tǒng)的抗菌方法存在一些諸如對化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、刺激性強(qiáng)、對環(huán)境不友好或者殺菌效果不佳等等缺點(diǎn)[19]。

為了克服這些缺點(diǎn)，人們設(shè)計開發(fā)了一系列具有去除或者分解水環(huán)境中微生物病原體的微納馬達(dá)。Delezuk等[20]設(shè)計了一種基于微納馬達(dá)的去除水中細(xì)菌的新系統(tǒng)。他們將具有抗菌性能的殼聚糖加載到利用金屬鎂推進(jìn)的Janus微馬達(dá)中。這是一類環(huán)境友好的除菌(例如：大腸桿菌)微納馬達(dá)。實(shí)驗(yàn)表明，與靜態(tài)的殼聚糖涂層顆粒相比，這類自驅(qū)動的微納馬達(dá)的抗菌性被增強(qiáng)了27倍，其在10 min內(nèi)的殺菌效率可以達(dá)到96%。Vilela和他的團(tuán)隊(duì)[21]設(shè)計了一種可回收的消毒殺菌自驅(qū)動Janus球形微納馬達(dá)。在這類馬達(dá)外層，裝飾有銀納米顆粒，可用于消毒和去除水中的大腸桿菌；馬達(dá)中的鎂顆粒作為模板和推動力提供；內(nèi)部的鐵磁層可以用于磁場控制運(yùn)動及最終收集。由于此類馬達(dá)在水中的自主運(yùn)動，殺菌銀納米顆粒和水中細(xì)菌接觸更為徹底，與單純銀顆粒相比，這類微納馬達(dá)可在15 min內(nèi)殺死80%以上的大腸桿菌，而單純的銀顆粒只能殺死少于35%的大腸桿菌；除了殺菌效率有了巨大的提高以外，這類微納馬達(dá)還可以利用磁鐵進(jìn)行回收，不會對水環(huán)境造成二次污染。在另一項(xiàng)研究中，Ge等[22]開發(fā)設(shè)計了一種雙金屬的Janus微球微納馬達(dá)，在Janus的不對稱表面分別修飾了金屬鎂和金屬銀，可以分別利用水或者H2O2作為燃料，在不同的方向上進(jìn)行運(yùn)動，在運(yùn)動過程中，金屬銀可以發(fā)揮它的殺菌作用。此類微納馬達(dá)的殺菌效率是靜態(tài)的銀的9倍左右。Wang等[23]設(shè)計了一種基于溶菌酶的快速殺菌且無需燃料提供的微納馬達(dá)系統(tǒng)。溶菌酶被修飾在具有良好生物相容性的多孔金納米線上，此類金納米線在超聲場中可以運(yùn)動，在運(yùn)動過程中，溶菌酶使細(xì)菌細(xì)胞壁上的肽聚糖中的糖苷鍵的斷裂，從而起到了殺菌的作用。溶菌酶的高效殺菌特性和金納米線微納馬達(dá)快速運(yùn)動相結(jié)合，不但可以促進(jìn)溶菌酶和細(xì)菌的相互作用，還可以防止死菌在馬達(dá)表面的聚集，可以有效的提高殺菌效率；多孔金納米結(jié)構(gòu)與無孔的金納米線相比，大大提高了溶菌酶的載量，表現(xiàn)出了對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細(xì)菌更高的殺菌活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種微納馬達(dá)在1～5 min之內(nèi)，對革蘭氏陽性微球溶血性細(xì)菌的殺菌效率可以達(dá)到69%～84%。

3 結(jié) 語

從微納馬達(dá)誕生起，這種可以將化學(xué)能或者其他能轉(zhuǎn)變?yōu)樽灾鬟\(yùn)動的人造微納材料已經(jīng)徹底改變了納米技術(shù)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)。尤其是微納馬達(dá)系統(tǒng)在環(huán)境修復(fù)和水質(zhì)凈化方面展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展和應(yīng)用潛力。這種結(jié)合自主運(yùn)動和表面多功能性的“人工游泳健將”具有良好的降解、去除水環(huán)境中的有機(jī)污染物和化學(xué)有毒物質(zhì)的作用，被認(rèn)為可以廣泛地應(yīng)用于水質(zhì)凈化領(lǐng)域。本文強(qiáng)調(diào)了微納馬達(dá)在水污染治理中去除化學(xué)污染物和微生物病原體中的應(yīng)用，介紹了相關(guān)微納馬達(dá)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和基本凈化原理。在諸多的微納馬達(dá)研究中，利用磁場、超聲驅(qū)動、光驅(qū)動等等具有良好生物相容性甚至可回收的微納馬達(dá)無論在水質(zhì)修復(fù)和環(huán)境監(jiān)測方面都有很大的應(yīng)用潛力。在今后的研究中，自驅(qū)動的微納馬達(dá)在水環(huán)境中的應(yīng)用必須從環(huán)境健康、馬達(dá)自身環(huán)境安全以及高效率、可回收性等方面共同考慮、設(shè)計開發(fā)在水環(huán)境凈化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的自驅(qū)動微納馬達(dá)系統(tǒng)。