高酸值米糠油的活性白土與硅膠聯(lián)合脫色工藝研究

孟 思，肇立春，武家琪，胡盛安，容 磊，王文靜，魏雨峰

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 糧食學(xué)院，沈陽(yáng) 110034)

米糠油含有80%以上的不飽和脂肪酸和維生素E、谷維素等生物活性成分[1-3]，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。色澤是成品米糠油一項(xiàng)很重要的外觀質(zhì)量指標(biāo)，長(zhǎng)期的試驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，高酸值(KOH)(大于25 mg/g)米糠油中含有很多色素高溫變體、脂肪酸鹽(鐵鹽為主)以及甘一酯、甘二酯等物質(zhì)，導(dǎo)致米糠油加工色素增加，從而使米糠油色澤加深且脫色困難[4-5]。目前常規(guī)的活性白土、活性炭吸附脫色以及兩者復(fù)合脫色的方法不能有效脫除米糠油加工色素，脫色效果不理想。我們前期研究了草酸輔助活性白土脫色，取得了一定的效果，但仍達(dá)不到國(guó)標(biāo)一級(jí)油的要求[6]。硅膠是一種富含水的非結(jié)晶膠體結(jié)構(gòu)，是典型的高活性多孔吸附材料，硅膠內(nèi)部的多孔狀結(jié)構(gòu)使其對(duì)磷脂、皂化物、類(lèi)脂物和金屬離子等呈色物質(zhì)都具有一定的吸附能力，對(duì)高酸值米糠油中的加工色素會(huì)產(chǎn)生較好的吸附脫除作用[7]。但硅膠對(duì)油脂中天然色素吸附作用較弱,因此本文研究采用活性白土聯(lián)合硅膠吸附脫色的方法，對(duì)高酸值米糠油中的天然色素與加工色素進(jìn)行脫除，以最大程度地改善米糠油的色澤。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

米糠原油(谷維素含量2.16%，酸值(KOH)27 mg/g，色澤Y35、R15(25.4 mm羅維朋比色槽))?；钚园淄?，河南振邦環(huán)?？萍加邢薰?；層析硅膠(化學(xué)純)、正己烷(分析純)、正庚烷(分析純)等。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MODEL JD2000-2L電子天平、MODEL ESJ120-4B電子天平，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；LXJ-IIB型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；UV-1200S紫外分光光度計(jì)，上海翱藝儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；SHT數(shù)顯恒溫?cái)嚢桦姛崽祝綎|鄄城華魯電熱儀器有限公司；WSL-2比較測(cè)色儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 米糠原油脫酸

參照文獻(xiàn)[8]對(duì)米糠原油進(jìn)行脫酸，得脫酸米糠油。

1.2.2 活性白土吸附脫色

稱(chēng)取50 g脫酸米糠油于250 mL三頸瓶中，加入轉(zhuǎn)子，電熱套升溫到90℃后進(jìn)行真空脫水。再真空吸入活性白土，在一定溫度和負(fù)壓條件下以60 r/min 磁力攪拌脫色一定時(shí)間后自然冷卻，以6 000 r/min離心20 min，取出上層米糠油，稱(chēng)重。

1.2.3 硅膠吸附脫色

稱(chēng)取50 g活性白土脫色米糠油置于三頸瓶中，電熱套將米糠油升溫到90℃，加入一定量硅膠。在一定溫度和負(fù)壓下以60～70 r/min磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻，以6 000 r/min離心20 min，取出上層米糠油，稱(chēng)重。

1.2.4 米糠油色澤與谷維素含量的測(cè)定

色澤參照GB/T 22460—2008，采用羅維朋比色法測(cè)定；谷維素含量參照LS/T 6121.1—2017測(cè)定。

1.2.5 脫色率及精煉率的測(cè)定

脫色率的測(cè)定：采用分光光度法，以正己烷為參比溶液調(diào)整零點(diǎn)，在448 nm波長(zhǎng)下，采用10 mm比色皿，測(cè)定樣品的吸光度，計(jì)算樣品脫色率。脫色率(x)按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

x=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：A0為脫色前米糠油的吸光度；A1為脫色后米糠油的吸光度。

精煉率(y)按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中：m0為脫色前米糠油的質(zhì)量；m1為脫色后米糠油的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性白土吸附脫色

2.1.1 單因素試驗(yàn)

活性白土添加量、脫色時(shí)間及脫色溫度對(duì)米糠油脫色的影響分別見(jiàn)圖1、圖2、圖3。

由圖1可看出：隨著活性白土添加量的增加，脫色率呈上升趨勢(shì)，活性白土添加量超過(guò)2.0%之后，脫色率趨于穩(wěn)定；精煉率和谷維素含量隨活性白土添加量的增加呈略微下降趨勢(shì)。綜合考慮，取活性白土添加量2.25%、2.50%、2.75% 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。由圖2可看出，隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，精煉率和谷維素含量下降，脫色率呈先上升后下降趨勢(shì)，脫色時(shí)間為30 min時(shí)，脫色率達(dá)到最高，谷維素含量和精煉率綜合指標(biāo)較理想，故選擇脫色時(shí)間25、30、35 min 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。由圖3可看出，隨脫色溫度的上升，脫色率呈微弱上升趨勢(shì)，精煉率和谷維素含量呈先上升后下降趨勢(shì)，綜合考慮，脫色溫度為90℃時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)較理想，故選擇脫色溫度85、90、95℃ 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。

注：脫色溫度100℃，脫色時(shí)間30 min。

注：脫色溫度100℃，活性白土添加量3%。

注：活性白土添加量3%，脫色時(shí)間30 min。

2.1.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.1.2.1 模型的建立及方差分析

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以脫色率(X)、谷維素含量(Y)、精煉率(Z)為考察指標(biāo)，選取活性白土添加量、脫色時(shí)間和脫色溫度為自變量，進(jìn)行三因素三水平的Box-Behnken試驗(yàn)?；钚园淄撩撋憫?yīng)面試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，活性白土脫色響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2，活性白土脫色方差分析見(jiàn)表3。

社論屬于政論文的范疇，因此，其中必定存在大量的論證性話語(yǔ)，論證的質(zhì)量是關(guān)系到社論勸說(shuō)效果成敗的重要因素。社論的總體是軀干，而論證就是其骨骼，論證支撐著整個(gè)社論。因此，社論的論證必須符合邏輯，必須保證論證過(guò)程的嚴(yán)密性和科學(xué)性，而要達(dá)到邏輯的科學(xué)嚴(yán)密，作者必須運(yùn)用元話語(yǔ)資源，將不同的命題組織起來(lái)，同時(shí)站在受眾的立場(chǎng)，考慮受眾的需求，發(fā)揮元話語(yǔ)目的性的導(dǎo)向功能，引導(dǎo)受眾理解社論的內(nèi)容，在此基礎(chǔ)上完成社論的邏輯訴諸勸說(shuō)功能的構(gòu)建。

表1 活性白土脫色響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表2 活性白土脫色響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 活性白土脫色方差分析

利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2脫色率試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元擬合回歸，得到脫色率的多項(xiàng)回歸方程為X=79.16-0.21A-0.23B+0.47C-0.78AB-0.82AC-1.32BC-1.41A2-2.73B2-1.79C2。

由表3可知，失擬項(xiàng)P為0.227 0，大于0.05，不顯著，模型的P<0.000 1，極顯著，說(shuō)明該模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較相符，試驗(yàn)結(jié)果可靠。由P值可知，C、AB、AC影響顯著(P<0.05)，BC、A2、B2和C2影響極顯著(P<0.01)。由F檢驗(yàn)可知，3個(gè)因素貢獻(xiàn)率為C>B>A。

2.1.2.2 活性白土吸附脫色最優(yōu)條件的確定及驗(yàn)證

以脫色率為考察指標(biāo)，兼顧谷維素含量和精煉率，由響應(yīng)面軟件得出理論最優(yōu)因素水平分別為活性白土添加量2.46%、脫色時(shí)間30.42 min、脫色溫度89.97℃，在此條件下的理論脫色率為79.13%。考慮到試驗(yàn)操作的可行性，將工藝條件修正為活性白土添加量2.5%、脫色時(shí)間30 min、脫色溫度90℃，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，米糠油脫色率為79.15%，與預(yù)測(cè)結(jié)果接近，預(yù)測(cè)可靠，此時(shí)米糠油中的谷維素含量為2.14%，精煉率為90.05%。

2.2 硅膠吸附脫色

2.2.1 單因素試驗(yàn)

硅膠添加量、脫色時(shí)間、脫色溫度對(duì)米糠油脫色的影響分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6。

注：脫色時(shí)間30 min，脫色溫度90℃。

注：硅膠添加量3%，脫色溫度90℃。

注：硅膠添加量3%，脫色時(shí)間30 min。

由圖4可看出：隨著硅膠添加量的增加，脫色率呈上升趨勢(shì)，硅膠添加量超過(guò)2.0%之后，脫色率上升緩慢；隨著硅膠添加量的增加，谷維素含量呈先略上升后下降趨勢(shì)，而精煉率變化不明顯。綜合考慮取硅膠添加量1.75%、2.00%、2.25% 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。由圖5可看出，隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率先上升后趨于穩(wěn)定，谷維素含量和精煉率整體呈略下降趨勢(shì)。脫色時(shí)間為30 min時(shí)，脫色率達(dá)到最高，谷維素含量和精煉率綜合指標(biāo)較理想，故選擇25、30、35 min 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。由圖6可看出，隨脫色溫度的升高，脫色率呈先上升后微弱下降趨勢(shì)，谷維素含量呈先上升后下降趨勢(shì)，精煉率變化較小，綜合考慮，脫色溫度為80℃時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)較理想，故選擇脫色溫度75、80、85℃ 3個(gè)水平進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。

2.2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.2.1 模型的建立及方差分析

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以脫色率(X)、谷維素含量(Y)、精煉率(Z)為考察指標(biāo)，選取硅膠添加量、脫色時(shí)間和脫色溫度為自變量，進(jìn)行三因素三水平的Box-Behnken試驗(yàn)。硅膠脫色響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表4，硅膠脫色響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表5，硅膠脫色方差分析見(jiàn)表6。

表4 硅膠脫色響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表5 硅膠脫色響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表6 硅膠脫色方差分析

續(xù)表6

利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表5脫色率試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元擬合回歸，得到脫色率的多項(xiàng)回歸方程為X=45.84-0.37A+0.063B+0.83C-0.15AB-1.000E-002AC+0.45BC-1.13A2-2.41B2-1.00C2。

由表6可知，失擬項(xiàng)P為0.050 4，大于0.05，不顯著，模型的P<0.01，極顯著，說(shuō)明該模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較相符，試驗(yàn)結(jié)果可靠。由P值可知，C2影響顯著(P<0.05)，C、A2和B2影響極顯著(P<0.01)。由F檢驗(yàn)可知，3個(gè)因素貢獻(xiàn)率為C>A>B。

2.2.2.2 硅膠吸附脫色最優(yōu)條件的確定及驗(yàn)證

以脫色率為考察指標(biāo)，由響應(yīng)面軟件得出理論最優(yōu)因素水平分別為硅膠添加量1.99%、脫色時(shí)間29.98 min、脫色溫度81.89℃，在此條件下的理論脫色率為46.02%?？紤]到試驗(yàn)操作的可行性，將工藝條件修正為硅膠添加量2.0%、脫色時(shí)間30 min、脫色溫度82℃，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，米糠油脫色率為47%，與預(yù)測(cè)結(jié)果接近，預(yù)測(cè)可靠，此時(shí)脫色米糠油中的谷維素含量為2.10%，精煉率為88.36%。

2.3 脫色前后米糠油色澤比較

米糠原油、活性白土脫色米糠油、活性白土與硅膠聯(lián)合脫色米糠油色澤比較結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 各階段米糠油的色澤(25.4 mm羅維朋比色槽)比較

由表7可知，米糠原油經(jīng)活性白土脫色后色澤由Y35、R15降至Y19、R1.5，效果較好，能夠被活性白土吸附的天然色素與呈色組分基本脫除。再采用硅膠脫除皂化物、類(lèi)脂物和金屬離子等呈色組分后，米糠油色澤為Y5、R0.3，呈淺黃色，色澤明顯改善。

3 結(jié) 論

以脫色率為主要考察指標(biāo)，兼顧谷維素含量和精煉率，研究活性白土與硅膠聯(lián)合脫色工藝對(duì)高酸值米糠油脫色效果的影響。采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)對(duì)脫色工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明：活性白土脫色最優(yōu)工藝條件為活性白土添加量2.5%、脫色時(shí)間30 min、脫色溫度90℃；硅膠脫色最優(yōu)工藝條件為硅膠添加量2.0%、脫色時(shí)間30 min、脫色溫度82℃。在最優(yōu)工藝條件下，活性白土脫色后，米糠油脫色率為79.15%，谷維素含量為2.14%，精煉率為90.05%；再經(jīng)硅膠脫色后，米糠油脫色率為47%，谷維素含量為2.10%，精煉率為88.36%。經(jīng)活性白土與硅膠聯(lián)合脫色后，米糠油呈淺黃色，色澤(25.4 mm羅維朋比色槽)為Y5、R0.3。