基于丙烯酸酯樹脂的無銅自拋光防污涂料研制

孫保庫，范會生，潘學龍，陸阿定，胡建坤

基于丙烯酸酯樹脂的無銅自拋光防污涂料研制

孫保庫1，范會生1，潘學龍1，陸阿定1，胡建坤2

（1.浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江 舟山 316021；2.浙江大學寧波研究院，浙江 寧波 315100）

合成側(cè)鏈上含殺菌官能團的丙烯酸酯樹脂，研究開發(fā)一種基于該樹脂的無銅線性自拋光防污涂料。首先采用自由基聚合、梯度降溫法，制備具有線性溶蝕性能的丙烯酸酯樹脂，然后以鹵蟲為受試生物，篩選廣譜、高效、符合國際環(huán)保法規(guī)要求、成本低的無銅防污劑體系，最后通過防污涂層拋光性能測試、淺海浸泡試驗進行涂料配方研究，并對其基本性能進行表征。丙烯酸酯樹脂的重均分子量約為21 829Daltons、數(shù)據(jù)分子量約為11 872Daltons、PDI分散系數(shù)約為1.84時，可基本實現(xiàn)線性溶蝕，溶蝕速率滿足制備防污涂料的要求，且在防污涂料中的最佳添加量約為20%，平均拋光速率約為4.73 μm/month。無銅防污劑體系為吡啶硫酮鋅（ZPT）與Tralopyril防污劑按質(zhì)量比3∶5復配，殺生效果達到93.4%左右，在保證殺生效果的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)成本控制，在防污涂料中的添加量達到12%時，即可滿足防污要求。在綜合考慮涂料良好的力學性能、施工性能、貯存穩(wěn)定性能等基礎(chǔ)上，確定防污涂料的基礎(chǔ)配方。制備的無銅自拋光防污涂料，經(jīng)淺海浸泡試驗驗證，防污性能優(yōu)異，且揮發(fā)性有機物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，符合國家對涂料產(chǎn)品征收消費稅和環(huán)保稅的政策導向。

無銅自拋光防污涂料；丙烯酸酯樹脂；綠色防污劑體系；線性水解

海洋是人類資源和能源的保障，具有巨大的經(jīng)濟利益和戰(zhàn)略性的國防地位。發(fā)展海洋經(jīng)濟的同時，不可避免地面臨海洋生物污損問題。在眾多防污技術(shù)中，涂裝防污涂料被公認為是最經(jīng)濟、有效和普遍采用的方法[1]。目前國際上主流防污涂料是以丙烯酸鋅、硅樹脂為成膜物，氧化亞銅為主要防污劑的自拋光防污涂料[2-4]。隨著世界環(huán)境和生態(tài)保護呼聲日益高漲，氧化亞銅對環(huán)境的危害也越來越受關(guān)注。如瑞典東海岸已經(jīng)明確禁止在游艇防污涂料中使用Cu2O，更多國家已把Cu2O防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風險”名單，規(guī)定Cu2O作為防污劑僅是過渡性措施，嚴格限制銅的滲出率[5-8]。因此，發(fā)展低銅/無銅、不含重金屬殺菌劑的環(huán)境友好型防污涂料是大勢所趨。

開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料的途徑主要有兩個：設(shè)計、合成環(huán)境友好的高分子樹脂；尋找高效無毒的綠色殺菌劑或防污劑。含殺菌官能團的丙烯酸酯樹脂是在丙烯酸鋅/銅樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，在樹脂側(cè)鏈上引入具有殺菌活性功能結(jié)構(gòu)的化合物（如酚、辣素、喹啉等），通過控制殺菌活性基團的水解，實現(xiàn)涂層表面的拋光。雖然側(cè)鏈上的殺菌官能團本身的抑菌抑藻性能有限，但相比于丙烯酸鋅/銅樹脂自拋光防污涂料，具有更優(yōu)異的水解性能，實現(xiàn)防污劑的穩(wěn)定持續(xù)釋放，且所引進的化合物本身無毒或低毒，降解后對環(huán)境無污染[9-13]。尋找合適、高效無毒、環(huán)境友好的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著，主要分為天然防污劑和人工合成防污劑[14-15]。目前新的綠色防污劑2-(對-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Tralopyril）就是根據(jù)微生物鏈霉菌代謝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)仿生制備的，其已在美國環(huán)保署（EPA）登記，也是歐盟生物殺滅產(chǎn)品指令（BPD）登記的第11種海洋防污劑，對海洋污損無脊椎生物具有廣譜、優(yōu)異的防污活性，是替代無銅防污涂料的理想選擇[16-18]。

因此，本文將環(huán)境友好的側(cè)鏈上含殺菌官能團的水解型丙烯酸樹脂與高效無毒的Tralopyril防污劑結(jié)合，研究開發(fā)一種高固含、無銅且線性自拋光防污涂料，可大大降低重金屬銅對水環(huán)境的污染，降低船舶燃油消耗，減少CO2和SO2的排放量，符合國家節(jié)能減排政策，對環(huán)境與生態(tài)保護具有重大意義。

1 試驗

1.1 丙烯酸酯自拋光型樹脂合成工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入定量的偶氮二異戊腈（AMBN）、巰基丙酸異辛酯（IOMA）、二甲苯，升溫至100 ℃。然后稱取定量的對氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異戊腈（AMBN）和過氧化苯甲酰（BPO），混合均勻，用針式推進器經(jīng)3 h恒速滴加至四口燒瓶中，升溫至110 ℃，保溫1 h后，加入過氧化苯甲酰（BPO），繼續(xù)保溫2 h后，冷卻至40 ℃，加入煙酸甲酯（ECHA）、二甲基甲酰胺，保溫24 h后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)。反應(yīng)路線如圖1所示。

1.2 無銅防污劑體系研究

以鹵蟲為受試生物[19-22]，開展代森鋅（Zineb）、吡啶硫酮銅（CPT）、吡啶硫酮鋅（ZPT）、硫氰酸亞銅（CuSCN）與主防污劑Tralopyril的復配應(yīng)用性能研究，研發(fā)廣譜、高效、符合國際環(huán)保法規(guī)要求、經(jīng)濟成本最低的無銅防污劑體系。

圖1 丙烯酸酯樹脂的合成路線

在保證防污劑總量一定的條件下，將各輔助防污劑分別與Tralopyril防污劑按照質(zhì)量比1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1混合后，溶解于二甲亞砜中，配制質(zhì)量濃度均為16 mg/L的混合防污劑溶液，備用。分別取1 mL混合防污劑溶液和1 mL人工海水放入12孔板中，每個樣品設(shè)3個平行樣，空白樣品為二甲亞砜海水混合液，對比樣品為Tralopyril防污劑溶液。

取適量鹵蟲卵，置于溫度為26 ℃、鹽度為3.5%的人工海水中，在生化培養(yǎng)箱中孵化培養(yǎng)，溫度為26 ℃，光照強度為40 001 cd·sr/m2，光暗比為12 h/12 h。培養(yǎng)24 h后，取活力較強的鹵蟲幼體15～20只，并放置于12孔板中。繼續(xù)培養(yǎng)24 h后，統(tǒng)計死亡數(shù)量，評價各輔助防污劑與Tralopyril防污劑復配后的殺生效果。

1.3 自拋光防污涂料制備工藝

將定量的丙烯酸酯樹脂、無銅防污劑體系、顏填料、溶劑、助劑，按照由液體到粉體、由低密度到高密度的順序依次放入高速分散機的料罐中，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速分散研磨2 h左右，細度達到50 μm以下，過濾，得到無銅自拋光防污涂料，備用。

1.4 性能評價

丙烯酸酯樹脂GPC測試：標準物是相對分子質(zhì)量分別為178 700、50 100、9400、3060的聚苯乙烯，流動相為色譜純四氫呋喃，測試溫度為40 ℃，進樣量為50 μL，樣品的質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL。

丙烯酸酯樹脂溶蝕速率測試：將樹脂均勻涂抹在載玻片上，固化后，放于40 ℃真空干燥箱內(nèi)，干燥24 h至恒重，以確保涂層中的小分子溶劑充分揮發(fā)，殘余單體充分聚合。用四位天平準確稱量后，浸泡在天然海水中，定時取出樣品。待表面水分蒸發(fā)干燥后，置于40 ℃真空干燥箱內(nèi)，干燥24 h至恒重，再次稱量樣品質(zhì)量。根據(jù)膜層質(zhì)量變化，計算得到不同浸泡時間的樹脂溶蝕速率。對比樣品為丙烯酸鋅樹脂和丙烯酸硅樹脂。

防污涂料拋光性能測試：參照GB/T 31411—2015《船舶防污漆磨蝕率測定方法》動態(tài)模擬試驗裝置，模擬船舶12節(jié)航速狀態(tài)。然后，定期通過激光膜厚測試儀測量涂層的厚度變化，用超景深三維顯微系統(tǒng)觀察涂層的表面微觀形貌。

防污涂料淺海浸泡防污性能測試：首先參照相應(yīng)標準對鋼板進行表面處理，然后涂裝環(huán)氧防銹底漆2道、中間連接漆1道、防污涂料2道，其中空白板不涂裝任何防污涂料。最后將試樣板浸入天然海水中，定期取出拍照，評估其防污性能。

防污涂料基本性能測試：參照相關(guān)國家標準開展。

2 結(jié)果及分析

2.1 丙烯酸酯樹脂性能測試分析

通過調(diào)整合成工藝，制備了3種相對分子質(zhì)量的丙烯酸酯樹脂，其GPC圖譜如圖2所示。具體處理數(shù)據(jù)結(jié)果見表1?？梢钥闯觯ㄟ^調(diào)整合成工藝條件，可制備數(shù)均分子量分別約為8481（A）、11 872（B）、14 500（C）的丙烯酸酯樹脂，PDI分散系數(shù)分別約為1.781、1.839、1.694，均可實現(xiàn)樹脂分子量和分散度的精確控制，說明采用的合成條件和工藝較為合適。

圖2 3種丙烯酸酯樹脂的GPC圖譜

表1 丙烯酸酯樹脂GPC結(jié)果

Tab.1 GPC results of acrylate resin

不同相對分子質(zhì)量的丙烯酸酯樹脂及對比樣品的溶蝕速率隨浸泡時間的變化曲線如圖3所示。其中，D為丙烯酸鋅樹脂，E為丙烯酸硅樹脂。

圖3 浸泡時間對樹脂溶蝕速率的影響

從圖3可以看出，隨著相對分子質(zhì)量的增大，丙烯酸酯樹脂的溶蝕速率下降。當丙烯酸酯樹脂的數(shù)均分子量為8481 Daltons時，溶蝕速率最大。其隨浸泡時間的變化規(guī)律與丙烯酸鋅樹脂類似，一直維持在較高水平，且明顯高于其他樹脂，容易導致防污涂料的拋光速率較大，防污劑釋放過快，防污涂料過早失效。丙烯酸酯樹脂的數(shù)均分子量為14 500 Daltons時，溶蝕速率長時間維持在20 g/(m2·d)以下，防污涂料的拋光速率較低，防污劑釋放不足，防污效果較差。丙烯酸酯樹脂的數(shù)均分子量為11 872 Daltons時，溶蝕速率隨浸泡時間的變化規(guī)律與丙烯酸硅樹脂類似，溶蝕速率逐漸下降，約20 d后趨于穩(wěn)定，基本實現(xiàn)線性溶蝕。說明數(shù)均分子量為11 872 Daltons的丙烯酸酯樹脂的溶蝕速率可滿足制備防污涂料的要求，且利于防污涂料拋光速率的調(diào)控，實現(xiàn)穩(wěn)定長期的防污效果。因此，確定數(shù)均分子量為11 872 Daltons的丙烯酸酯樹脂為防污涂料的成膜物質(zhì)。

2.2 無銅防污劑體系研究

輔助防污劑分別與Tralopyril復配后對鹵蟲的殺生致死效果如圖4所示。從圖4可知，4種防污劑按不同比例部分取代Tralopyril防污劑后，對鹵蟲的殺生效果均有一定程度的下降，說明相同濃度下Tralopyril防污劑的殺生效果優(yōu)于其他4種防污劑。但由于Tralopyril防污劑的價格遠高于常用防污劑，因此基于涂料成本控制和防污效果廣譜性的要求，仍然選用復合防污劑體系。隨著復配比例的增加，Zineb、CuSCN復配防污劑體系的殺生效果呈逐漸減小的趨勢；ZPT、CPT復配防污劑體系的殺生效果呈先減小、后增大、再減小的趨勢。當ZPT與Tralopyril防污劑按質(zhì)量比為3∶5復配使用時，對鹵蟲的致死率達到93.4%左右，在保證防污效果的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了成本控制，因此確定無銅有機防污劑體系為ZPT與Tralopyril防污劑。

圖4 輔助防污劑分別與Tralopyril防污劑比例對付防污涂料殺生效果的影響

2.3 高固含無銅自拋光防污涂料配方研究

2.3.1 丙烯酸酯樹脂添加量研究

通過動態(tài)模擬試驗裝置，測試了不同樹脂含量防污涂料的拋光速率，其中對比樣品為國外公司同類型樹脂的自拋光防污涂料，結(jié)果見表2。可以看出，隨著丙烯酸酯樹脂含量的增加，顏基比減小，涂層的平均拋光速率呈先減小、后增大的趨勢。樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%時，涂層的平均拋光速率高達11.55 μm/month，容易導致防污劑釋放速率過快，涂層過早失效；樹脂的質(zhì)量分數(shù)為20%時，涂層的平均拋光速率最小，為4.73 μm/month，且與對比樣品的平均拋光速率（4.953 μm/month）較為接近，說明該拋光速率較為滿足無銅防污涂料拋光率設(shè)計的要求。

圖5為不同丙烯酸樹脂用量的防污涂層拋光后的三維微觀形貌。從圖5可以得出，隨樹脂用量的增加，拋光后，涂層表面越平整，表面粗糙度越小。當樹脂的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，涂層的線性溶蝕率恰好符合當今自拋光型防污涂層的速度要求，即完整逐層拋光，而不像溶蝕型防污涂料形成的蜂窩狀。當樹脂用量超過20%（25%和30%）時，涂層的微觀形貌基本上沒有差異，且與對比樣品拋光后的微觀形貌基本一樣。

表2 丙烯酸酯樹脂用量對涂層拋光速率的影響

Tab.2 Relationship between acrylic resin dosage and polishing rate

圖5 不同樹脂含量的防污涂層拋光后的三維微觀形貌

自拋光防污涂層的拋光性能是影響其防污效果和使用期效的重要因素，而丙烯酸酯樹脂在涂層中的比例（即顏基比）是影響涂層拋光性能的重要因素。當丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%，即顏基比較高時，樹脂基料對防污劑和顏填料的包裹束縛力極差，涂層整體的力學性能較弱。拋光過程中，可能會出現(xiàn)涂層開裂的現(xiàn)象，涂層呈現(xiàn)不均勻脫落，且導致拋光速率遠高于防污涂料拋光率的技術(shù)要求。拋光后，涂層表面高低不平，最大粗糙度達17.32 μm。當丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量分數(shù)為15%時，包覆顏料粒子的能力雖然有所增強，但在一定相對速度水流的沖刷下，仍然會出現(xiàn)整體拋光速率有差異或局部顏填料脫落的缺陷。拋光后，涂層的三維微觀形貌表現(xiàn)為一定程度的高低起伏。當樹脂用量較高時，顏基比較低，樹脂自身的拋光速率成為控制涂層拋光性能的主要因素。隨樹脂含量的增加，拋光后涂層的三維微觀形貌光滑平整，可大大減少船舶航行時的阻力。但拋光速率逐漸增加，容易導致防污劑釋放速率過快，影響涂層的使用期效和后期防污效果。樹脂的質(zhì)量分數(shù)為20%左右時，基本上實現(xiàn)了防污涂層拋光速率和理想微觀形貌的平衡統(tǒng)一。因此，高固含無銅自拋光防污涂料中，丙烯酸酯樹脂的最佳添加量約為20%。

2.3.2 無銅防污劑體系添加量研究

防污涂料淺海浸泡試驗結(jié)果如圖6所示。掛板時間為2020年3月至2020年12月，掛板地點為舟山市螺門海域。舟山海域表層多年平均水溫為17～19 ℃；溶解氧表層呈塊狀分布，平均溶解氧為8.03 mg/L；pH值變化范圍為7.97～8.59；表層含鹽量為2.9%～ 3.1%；海水電阻率為0.45～0.35 Ω/m；12—3月基本上無海生物，5—6月是藻類的生長旺季，7—10月是藤壺、苔蘚蟲、水螅等大量海生物的生長旺季，11月開始，海生物逐漸減少；含沙量大，且具有明顯的區(qū)域和季節(jié)變化，是具有一定特色的考察海洋防污涂料防污性能的海區(qū)。

從圖6可以觀察到，空白板a表面附著生長了大量藤壺和厚厚的一層生物質(zhì)膜；b和c分別為國產(chǎn)代表性的836和839防污涂料，表面有不同數(shù)量的藤壺附著生長，尤其是836防污涂料，基本上完全失效；h、i為國外公司生產(chǎn)的分別基于丙烯酸酯樹脂和丙烯酸硅樹脂的自拋光防污涂料，局部有幾個小藤壺附著生長，但可明顯看出有生物質(zhì)黏膜附著；d、e、f、g為自制的不同含量無銅防污劑體系的自拋光防污涂

料，隨防污劑體系含量的增加，防污性能更優(yōu)異。防污劑體系的質(zhì)量分數(shù)為4%、8%時，均有大量大小不一的藤壺附著生長；防污劑體系的質(zhì)量分數(shù)達到12%時，只有邊緣部位有幾個小藤壺生長，整體優(yōu)于兩個國外對比樣品；防污劑體系的質(zhì)量分數(shù)為16%時，防污性能優(yōu)異，基本上沒有任何污損生物附著生長。因此，高固含無銅自拋光防污涂料中，無銅防污劑體系的添加量約為12%時，即可滿足防污要求。

圖6 防污涂料淺海浸泡實驗照片

2.3.3 高固含無銅自拋光防污涂料基礎(chǔ)配方確定

以上述的丙烯酸酯樹脂為成膜物質(zhì)，以Tralopyril的無銅防污劑體系為防污劑，綜合考慮涂料的力學性能、施工性能及貯存穩(wěn)定性能等，探討氧化鋅、氧化鐵紅等顏填料，丙二醇甲醚等溶劑，增塑劑、防沉觸變劑等助劑對涂料性能的影響，確定防污涂料基礎(chǔ)配方，見表3。

2.4 高固含無銅自拋光防污涂料基本性能評價

所得防污涂料的相關(guān)性能見表4。從表4可看出，

防污涂料在滿足各項基本應(yīng)用性能的同時，揮發(fā)性有機物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，低于2015年財政部稅務(wù)總局頒布的《關(guān)于對電池、涂料征收消費稅的通知》中免征消費稅的要求。

表3 防污涂料基礎(chǔ)配方

Tab.3 Anti-fouling coating formula wt%

表4 防污涂料基本性能

Tab.4 Basic properties of anti-fouling coating

3 結(jié)論

1）合成制備一種丙烯酸酯樹脂，重均分子量約為21 829 Daltons，數(shù)據(jù)分子量約為11 872 Daltons，PDI分散系數(shù)約為1.84時，溶蝕速率與浸泡時間基本呈線性關(guān)系，溶蝕速率可滿足制備防污涂料的要求，且利于防污涂料拋光速率的調(diào)控，實現(xiàn)長期穩(wěn)定的防污效果。

2）所設(shè)計的無銅自拋光防污涂料，經(jīng)淺海浸泡試驗驗證，防污性能優(yōu)異，可替代以Cu2O為主防污劑的自拋光防污涂料，大大減少銅的排放量，對保護海洋生態(tài)環(huán)境具有重大意義。揮發(fā)性有機物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，符合國家對涂料產(chǎn)品征收消費稅和環(huán)保稅的政策導向。

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FAN Hui-sheng, SUN Bao-ku, ZHANG Hai-chun, et al. Toxicity of Four Marine Antifouling Biocides to Artemia Nauplius[J]. Journal of Jiangsu Ocean University (Natural Science Edition), 2020, 29(2): 22-26.

Development of Copper-free Self-polishing Anti-fouling Paints by Using Acrylate Resin

11112

(1. Zhejiang Marine Development Research Institute, Zhoushan 316021, China; 2. Ningbo Research Institute of Zhejiang University, Ningbo 315100, China)

This work aims to synthesize a hydrolytic polishing acrylic resin with bactericidal functional groups in the side chain and develop a copper free linear self-polishing antifouling coating based on the resin. The acrylic resin with linear hydrolytic polishing property was prepared by free radical polymerization and gradient cooling method. Then, artemia was selected and used as a test organism to screen a copper free antifouling agent system with broad spectrum, high efficiency, compliance with international environmental protection regulations and low cost. Finally, the formulation of antifouling coating was investigated by polishing performance test and shallow sea immersion test, and basic performance was characterized. The results showed that when the weight average molecular weight of acrylic resin was about 21 829, the data molecular weight was about 11 872, and the PDI dispersion coefficient was about 1.84, the linear dissolution could be basically realized, and the dissolution rate could meet the requirements of preparing antifouling coatings. The optimal addition amount in the antifouling coating was about 20%, and the average polishing rate was about 4.73 μm/month. The copper free antifouling agent system was composed of ZPT and Tralopyril antifouling agent with a ratio of 3∶5, and its germicidal effect reached about 93.4%. On the basis of ensuring the germicidal effect, the cost control could be realized, and the antifouling requirements could also be met when the dosage of antifouling coating attained 12%. Based on the comprehensive consideration of the good physical and mechanical properties, construction performance and storage stability of the coating, the basic formula of the antifouling coating was determined. The prepared copper free self-polishing antifouling coating has excellent antifouling performance after verified by shallow water immersion test. Its VOC content is about 335 g/L, which is in line with the national policy orientation of levying consumption tax and environmental protection tax on coating products.KEY WORDS: copper-free self-polishing anti-fouling coating; acrylate resin; green anti-fouling agent; linear hydrolysis

2021-03-17；

2021-07-07

SUN Bao-ku (1981—), Male, Master, Engineer, Research focus: development and application of marine anti-corrosive and anti-fouling technology.

胡建坤（1985—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為海洋防污防腐蝕涂層的研究開發(fā)與應(yīng)用。

Corresponding author：HU Jian-kun (1985—), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: research development and application of marine anti-fouling and anti-corrosive coating.

孫保庫, 范會生, 潘學龍, 等.基于丙烯酸酯樹脂的無銅自拋光防污涂料研制[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 280-286.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0280-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.030

2021-03-17；

2021-07-07

浙江省基礎(chǔ)公益研究計劃（LGG19E030002，GG20B040001）；舟山市公益類科技項目（2019C31044）

Fund：Supported by the Zhejiang Basic Public Welfare Research Program (LGG19E030002, GG20B040001), Zhoushan Public Welfare Research Program (2019C31044)

孫保庫（1981—），男，碩士，工程師，主要研究方向為海洋防腐、防污技術(shù)研究開發(fā)與應(yīng)用。

SUN Bao-ku, FAN Hui-sheng, PAN Xue-long, et al. Development of Copper-free Self-polishing Anti-fouling Paints by Using Acrylate Resin[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 280-286.