老化時(shí)間對AZ31B鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

馬琳夢，鄒忠利，許滿足，劉坤

老化時(shí)間對AZ31B鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

馬琳夢，鄒忠利，許滿足，劉坤

（北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021）

在鎂合金表面制備一種新型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，以提高其耐蝕性。通過化學(xué)浸漬法，以鐵氰化鉀作為成膜主鹽，在鎂合金表面制備一層耐蝕性較好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，主要探究老化時(shí)間對AZ31B鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。利用掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜儀（XPS）、X射線衍射儀（XRD）和能譜儀（EDS）對膜層表面形貌及組成進(jìn)行分析表征，利用電化學(xué)方法和析氫實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，利用浸泡實(shí)驗(yàn)探究膜層的壽命。鎂合金基體表面生成了一層具有較少裂紋的膜層，膜層厚度約為 20 μm。XPS、XRD及EDS結(jié)果表明，膜層主要成分為Fe4[Fe(CN)6]3。動(dòng)電位測試結(jié)果顯示，老化12 h的膜層耐蝕性最佳，相比于未經(jīng)處理的鎂合金試樣，其自腐蝕電位正移了約1000 mV，自腐蝕電流密度下降了約3個(gè)數(shù)量級。電化學(xué)交流阻抗結(jié)果顯示，老化時(shí)間為12 h的電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）最大，為41 380 Ω·cm2，相比于其他老化時(shí)間的試樣有了顯著的提升。析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，老化12 h的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜明顯提高了AZ31B鎂合金的耐蝕性。鐵氰化鉀化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以提高鎂合金的耐腐蝕性能，并且最佳老化時(shí)間為12 h，其使用壽命至少可以維持48 h。

AZ31B鎂合金；化學(xué)浸漬法；鐵氰化鉀；轉(zhuǎn)化膜；老化時(shí)間；電化學(xué)方法；耐蝕性

鎂合金由于其比強(qiáng)度高、密度低、減震效果好和散熱好[1-3]等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于航空航天、計(jì)算機(jī)、車輛運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[4-5]。然而，鎂合金電極電位和電化學(xué)穩(wěn)定性較低[6]，特別是在潮濕空氣以及中性和酸性環(huán)境中的抗腐蝕性能較差[7]，這在很大程度上阻礙了鎂合金進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，要擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，提高其耐蝕性勢在必行。

目前，提高鎂合金耐蝕性的方法主要是組分改性和表面處理技術(shù)[8]。表面處理技術(shù)包括陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、電鍍、溶膠-凝膠涂層、離子注入和聚合對象涂層等[9-11]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)操作比較簡單，成本相對低廉，因此被廣泛應(yīng)用。到目前為止，前人已經(jīng)研究出了許多種可以提高鎂合金耐蝕性能的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，包括磷酸鹽、鉻酸鹽、植酸鹽和各種稀土鹽[12-17]，而以鐵氰化鉀作為成膜主鹽的研究較少。筆者所在課題組開發(fā)出一種以鐵氰化鉀作為成膜主鹽的新型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此膜層具有較好的耐蝕性。本文即以鐵氰化鉀作為成膜主鹽，進(jìn)一步探究不同老化時(shí)間對鎂合金鐵氰化鉀膜層耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用寧夏豐兆鎂業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的AZ31B鎂合金作為基體材料，用切片機(jī)將試樣切割為20 mm×20 mm×0.5 mm的尺寸。其成分組成如表1所示。

表1 AZ31B鎂合金試樣的元素組成及含量

Tab.1 Element composition and content of AZ31B magnesium alloy sample wt.%

1.2 樣品制備及工藝流程

在進(jìn)行成膜前，先將切割好的鎂合金試樣進(jìn)行前處理，處理過程如下：砂紙打磨→去離子水沖洗→堿性除油（磷酸三鈉3 g/L，氫氧化鈉15 g/L，硅酸鈉25 g/L）→去離子水沖洗→酸洗（1%稀硫酸）→去離子水沖洗→試樣表面光滑均一。

將前處理好的鎂合金試樣浸漬到0.5 mol/L的鐵氰化鉀水溶液中，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化液的pH控制在4左右，成膜溫度為室溫，成膜時(shí)間為5 min。成膜完成后，將試樣吹干，置于80 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，老化時(shí)間分別設(shè)置為1、5、8、12、15 h。

1.3 性能測試

采用ZEISS EVO 10型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察；使用掃描儀和金相顯微鏡觀察不同試樣長期浸泡后的表面形貌；使用X射線光電子能譜、能譜儀以及X射線衍射儀進(jìn)行膜層表面元素定性分析和化合物成分分析；采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，在室溫下采用三電極體系進(jìn)行測試，測試環(huán)境為酸堿度不同的3.5%NaCl溶液，其中輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鎂合金試樣，工作面積為1 cm2，動(dòng)電位極化曲線掃描速率為10 mV/s，電化學(xué)交流阻抗測試頻率為105～10–1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐蝕性

2.1.1 極化曲線分析

圖1為未經(jīng)過處理的鎂合金試樣以及不同老化時(shí)間處理的試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表2是極化曲線的擬合結(jié)果。從圖1和表2可以看出，化學(xué)浸漬處理試樣的自腐蝕電位（corr）相較于鎂合金基體有了明顯的正移，并且自腐蝕電流密度（corr）也有大幅度的降低。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間不斷增加，膜層的自腐蝕電流密度越來越小，自腐蝕電位越來越正，當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)，自腐蝕電位最正，并且自腐蝕電流密度最小，為1.442×10–8A/cm2。但是當(dāng)老化時(shí)間大于12 h時(shí)，膜層的耐蝕性又降低。通過對極化曲線分析，可以得知，試樣經(jīng)過鐵氰化鉀溶液浸漬處理后，耐蝕性明顯提高，并且老化12 h的膜層耐蝕性能最好。

圖1 鎂合金基體與老化不同時(shí)間試樣的動(dòng)電位極化曲線

表2 動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

Tab.2 Data table of potentiodynamic polarization curve fitting results

2.1.2 交流阻抗分析

圖2是老化不同時(shí)間的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜以及局部放大圖。一般認(rèn)為，容抗弧半徑越大，其膜層的耐蝕性越好。從圖2可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，容抗弧半徑越來越大，老化時(shí)間為12 h時(shí)，容抗弧半徑達(dá)到最大，當(dāng)老化時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，容抗弧半徑又變小，說明老化12 h的膜層耐蝕性能最佳。

通過軟件對Nyquist數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，圖3是對Nyquist圖進(jìn)行擬合所對應(yīng)的等效電路圖。擬合電路為s(C(f(ct)))，此時(shí)的擬合誤差均小于10%。等效電路圖中的s表示參比電極和工作電極之間的溶液電阻；考慮為電解質(zhì)與工作電極間的電容；CPE為常相位角元件，由和兩個(gè)參數(shù)表示；f則表示膜層電阻；ct代表了電荷間轉(zhuǎn)移的難易程度，即電荷轉(zhuǎn)移電阻，ct越大，說明電荷越難發(fā)生轉(zhuǎn)移，對應(yīng)試樣的耐蝕性也就越好。

對不同老化時(shí)間的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜試樣擬合的數(shù)據(jù)如表3所示。由表可知，當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）最大，達(dá)到41 380 Ω·cm2，膜層電阻（f）也達(dá)到最大值，為6.98×106Ω·cm2，比其他老化時(shí)間的膜層電阻提高了約一個(gè)數(shù)量級。綜上所述，老化12 h的試樣耐蝕性最好。電化學(xué)交流阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)與動(dòng)電位曲線的擬合結(jié)果基本一致。

圖2 老化不同時(shí)間的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜Nyquist圖以及局部放大圖

圖3 電化學(xué)交流阻抗譜擬合的等效電路圖

表3 電化學(xué)交流阻抗譜圖擬合結(jié)果

Tab.3 Data table of fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

2.1.3 析氫實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)利用排水法的原理搭建析氫實(shí)驗(yàn)裝置，前6 h每5 min記錄一次數(shù)據(jù)，后6 h每10 min記錄一次數(shù)據(jù)，測量并記錄試樣在鹽溶液中浸泡12 h的析氫量，然后計(jì)算出每段時(shí)間單位面積的鎂合金試樣的析氫量。圖4是不同老化時(shí)間下的試樣在3.5%NaCl溶液中的析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，橫坐標(biāo)表示的是浸泡時(shí)間，縱坐標(biāo)表示析氫總量。根據(jù)圖4可知，隨著浸泡時(shí)間的延長，試樣的析氫總量不斷增加，當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)，試樣的析氫量最少，當(dāng)老化時(shí)間大于或者小于12 h時(shí)，析氫總量都增多，隨之，膜層的耐蝕性能也逐漸降低。此結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗分析結(jié)果一致，充分地說明了老化12 h的試樣的耐蝕性能最好。

圖4 不同老化時(shí)間的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜試樣的析氫實(shí)驗(yàn)圖

2.1.4 膜層穩(wěn)定性測試

圖5是老化12 h的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜試樣分別在中性、酸性（pH=5）和堿性（pH=9）的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線測試結(jié)果。結(jié)合圖5和表4可知，酸性和堿性溶液對膜層的耐蝕性有一定的影響。其中，堿性的NaCl溶液對膜層的影響較大，自腐蝕電流密度比在中性溶液中提高了約1個(gè)數(shù)量級，然而在酸性溶液中，雖然膜層的耐蝕性也有一定的下降，但是影響不太明顯。除此之外，為了探究光照對膜層穩(wěn)定性的影響，將老化12 h的試樣放在強(qiáng)光下照射100 h后，在中性3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，動(dòng)電位極化曲線測試結(jié)果顯示，光照之后的耐蝕性與光照前無明顯變化。

圖6是老化12 h的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜試樣分別在中性、酸性和堿性的NaCl溶液中以及光照100 h后在中性3.5%NaCl溶液中測試的電化學(xué)交流阻抗譜圖，表5為對Nyquist圖的擬合數(shù)據(jù)結(jié)果，其中擬合的等效電路與圖3一致。從圖6可以得知，老化12 h的鐵氰化鉀試樣在中性溶液中的容抗弧半徑最大，光照100 h和在酸性溶液中測試的試樣次之，在堿性溶液中進(jìn)行測試的試樣最小。結(jié)合表5擬合的結(jié)果，在堿性溶液中的膜層電阻與中性溶液中的試樣相比下降了約1個(gè)數(shù)量級，電荷轉(zhuǎn)移電阻減少了約35 000 Ω·cm2，光照試樣以及在酸性溶液中的試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻雖然都有所下降，但是下降均不太明顯。

圖5 老化12 h的試樣在不同環(huán)境下測試的動(dòng)電位極化曲線

表4 老化12 h的試樣在不同環(huán)境下測試的動(dòng)電位極化曲線的擬合數(shù)據(jù)

Tab.4 Fitting data table of the potentiodynamic polarization curve of the sample aged for 12 h under different environmental tests

圖6 老化12 h的試樣在不同環(huán)境下測試的電化學(xué)交流阻抗譜圖

表5 老化12 h的試樣在不同環(huán)境下測試的電化學(xué)交流阻抗的擬合數(shù)據(jù)

Tab.5 Fitting data table of electrochemical AC impedance of samples aged for 12h under different environmental tests

通過動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗分析結(jié)果可以得知，酸性和堿性溶液都對膜層的耐蝕性有一定的影響，其中膜層的耐酸性要比耐堿性強(qiáng)，而且光照對膜層穩(wěn)定性基本沒有影響。

2.1.5 浸泡實(shí)驗(yàn)

為了探究鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜的長期耐腐蝕效果，實(shí)驗(yàn)對待測試樣進(jìn)行了48 h的浸泡實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)將未處理的鎂合金基體和老化12 h的樣品分別放置于裝有3.5%NaCl溶液的大燒杯中，靜置，分別在浸泡0、4、12、24、48 h的時(shí)間節(jié)點(diǎn)用掃描儀記錄試樣的整體形貌（圖7），同時(shí)用金相顯微鏡放大200倍觀察試樣表面的金相圖像（圖8）。從圖7可以看出，浸泡4 h后，鎂合金基體已經(jīng)大范圍地被腐蝕，而鐵氰化鉀膜層幾乎沒有被腐蝕。隨著浸泡時(shí)間延長，鎂合金基體在浸泡48 h以后幾乎完全被腐蝕，而經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理并且老化12 h的試樣表面只是出現(xiàn)部分溶解腐蝕。結(jié)合圖8的金相形貌分析，鎂合金基體在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h之后表面出現(xiàn)孔洞，而鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜在浸泡0～12 h期間只有幾處點(diǎn)蝕，在浸泡24 h之后，點(diǎn)蝕演化為一道裂縫，使內(nèi)層的基體暴露出來，從而使點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)化為大范圍的腐蝕。綜合以上可以發(fā)現(xiàn)，老化12 h的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜對鎂合金基體具有良好的保護(hù)作用，并且耐腐蝕效果最短可以維持48 h。

圖7 鎂合金基體與老化12 h試樣的實(shí)況掃描照片

圖8 鎂合金基體與老化12 h試樣的金相圖像

2.2 表面形貌及元素組成分析

2.2.1 表面形貌分析

圖9a是未經(jīng)處理的裸鎂合金的掃描電鏡形貌，圖9b—9f是老化不同時(shí)間的鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜層的掃描電鏡形貌。從圖中可以清楚地看到，與圖9a裸鎂合金表面相比，經(jīng)過處理的樣品表面生成了一層新的物質(zhì)。圖9b是老化1 h的試樣，表面形成的物質(zhì)排列比較松散，出現(xiàn)的裂紋最多，孔隙較大。圖9c表示老化5 h的試樣，膜層表面出現(xiàn)少量的裂紋，孔隙變小。圖9d是老化8 h的試樣，其表面生成的物質(zhì)呈不均勻分布，表面比較粗糙。如圖9e所示，老化12 h的鐵氰化鉀膜層表面物質(zhì)分布均勻，沒有大的裂紋和孔隙出現(xiàn)，表面較光滑。老化15 h的試樣見圖9f，從圖中可以看出，老化時(shí)間大于12 h時(shí)，膜層表面又重新出現(xiàn)大小不一的裂紋。老化時(shí)間過短，膜層與基體之間結(jié)合不牢固，膜層容易脫落；隨著老化時(shí)間的延長，由于膜層與基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，兩者之間的界面處會(huì)產(chǎn)生局部內(nèi)應(yīng)力，造成裂紋的產(chǎn)生[18-20]。由上可知，經(jīng)過處理的試樣表面有新的物質(zhì)生成，并且當(dāng)老化時(shí)間為12 h時(shí)，膜層表面物質(zhì)分布相對致密，裂紋也較少。綜合以上的電化學(xué)分析結(jié)果可知，此物質(zhì)在鎂合金基體表面形成的致密保護(hù)膜層可以有效地提高鎂合金的耐蝕性。

圖9 鎂合金基體與不同老化時(shí)間轉(zhuǎn)化膜試樣的SEM形貌

2.2.2 元素組成分析

為了探究鐵氰化鉀膜層的元素組成，采用EDS能譜儀對試樣進(jìn)行測試分析，如圖10所示。左圖是鐵氰化鉀試樣的斜切面圖，右圖為其對應(yīng)的線掃描結(jié)果。從線掃描結(jié)果可知，在膜層表面出現(xiàn)了大量的Fe、N元素，C元素也逐漸增多，而Mg元素逐漸減少。這是因?yàn)榛w表面生成了新的物質(zhì)，并且生成的物質(zhì)主要含有Fe、C、N等元素。

圖11是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜試樣的XPS全譜圖以及各元素的精細(xì)譜圖，利用軟件對元素的精細(xì)譜圖進(jìn)行分峰擬合。從圖11的全譜圖中觀察到Fe 2p、O 1s、N 1s、C 1s、Mg 1s、Mg 2p的強(qiáng)峰，反映出膜層表面物質(zhì)主要含F(xiàn)e、O、C、N、Mg等元素。通過對比前人的數(shù)據(jù)擬合[21-25]以及軟件的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫可知，C 1s的精細(xì)譜（圖11b）可以擬合為285.9、288.7、284.8 eV三組峰，它們分別歸因于氰基中的C≡≡N、C—O鍵和試樣表面的污染碳。圖11c中的N 1s在398.2 eV附近出現(xiàn)衍射峰歸因于氰基中的C≡≡N鍵，而402 eV附近的峰則被認(rèn)為是N—O或N—N鍵。如圖11d所示，Mg 2p的精細(xì)譜圖擬合出了兩組峰，說明膜層表面可能存在Mg2+。O 1s的精細(xì)譜（圖11e）擬合出了532.2 eV一個(gè)峰，它歸因于試樣表面的O2–，這說明在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，鎂合金基體表面可能被氧化，從而有MgO的生成。Fe 2p的精細(xì)譜（圖11f）被分解成了五個(gè)不同的峰，在721.5 eV(Fe2+)和722.7 eV(Fe3+)處檢測到兩個(gè)顯著的Fe 2p1/2峰，同時(shí)在708.6 eV(Fe2+)和709.1 eV(Fe3+)處檢測到兩個(gè)對應(yīng)的Fe 2p3/2的峰，說明膜層中鐵元素有+2價(jià)和+3價(jià)兩種價(jià)態(tài)。通過以上分析，可以知道轉(zhuǎn)化膜中主要存在C≡≡N、Fe2+和Fe3+。

圖10 鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜試樣斜切面EDS線掃描圖

圖11 鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜圖以及各元素的精細(xì)譜圖

為了進(jìn)一步研究鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜層的相組成和光照對膜層穩(wěn)定性的影響，采用XRD分析了經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前后以及光照100 h的試樣，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，與裸鎂基體相比，經(jīng)過鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化處理的試樣的XRD圖譜中出現(xiàn)了3個(gè)新的衍射峰，通過對比發(fā)現(xiàn)，這3個(gè)衍射峰為Fe4[Fe(CN6)]3，該物質(zhì)含有的元素與XPS和EDS分析結(jié)果基本一致，說明鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Fe4[Fe(CN6)]3。由于鎂合金表面制備的膜層較薄，所以與Mg峰相比，F(xiàn)e4[Fe(CN6)]3的峰強(qiáng)較小。結(jié)果表明，化學(xué)轉(zhuǎn)化后，樣品表面生成了一種新的物質(zhì)，即普魯士藍(lán)。從圖中還可以看出，光照100 h與光照前的衍射峰無明顯變化，說明在強(qiáng)光照射下膜層穩(wěn)定性較好，此結(jié)果與探究膜層穩(wěn)定性的結(jié)果一致。

圖12 經(jīng)過處理前后鎂合金試樣的XRD圖

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

在酸性轉(zhuǎn)化溶液中，鎂合金基體表面會(huì)形成許多微小的腐蝕電池，部分Mg被氧化成Mg2+，并產(chǎn)生大量的氫。鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）中少量的Fe(CN)63–溶解在溶液中，會(huì)產(chǎn)生Fe3+和CN–。并且,溶液中未溶解的Fe(CN)63–易被具有還原性的Mg還原為－4價(jià)，此時(shí)，溶液中的Fe(CN)4–和Fe3+結(jié)合形成Fe4[Fe(CN)6]3，生成的Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物逐漸沉積在鎂合金基體的表面上，形成具有良好保護(hù)作用的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

3 結(jié)論

通過對不同老化時(shí)間的鐵氰化鉀膜層進(jìn)行電化學(xué)測試和表面形貌觀察，得出以下結(jié)論：

1）動(dòng)電位極化曲線分析測試結(jié)果表明，老化時(shí)間為12 h時(shí)，相比于其他老化時(shí)間的試樣，自腐蝕電位最正，自腐蝕電流密度下降了大約1個(gè)數(shù)量級，為1.442×10–8A/cm2。電化學(xué)交流阻抗譜擬合結(jié)果和析氫實(shí)驗(yàn)也證明轉(zhuǎn)化膜層具有抗腐蝕性能，且老化12 h為最佳處理時(shí)間。

2）膜層穩(wěn)定性的測試結(jié)果表明，鐵氰化鉀化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在堿性溶液中的耐蝕性能有大幅度的下降，酸性溶液和光照條件對膜層的耐蝕性雖然也有一定的影響，但影響不太明顯，并且光照以后的XRD結(jié)果也說明膜層在光照條件下較穩(wěn)定。

3）通過掃描電鏡形貌可以看出，經(jīng)過鐵氰化鉀化學(xué)轉(zhuǎn)化液處理后，鎂合金基體表面明顯生成了一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。其中，老化12 h試樣的膜層最為均勻致密，裂紋最少。

4）根據(jù)XPS和EDS結(jié)果可知，膜層元素主要有C、N、O、Fe、Mg。再結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Fe4[Fe(CN)6]3。

[1] 賴勇來, 李旺, 金華蘭, 等. AZ91D鎂合金耐腐蝕性膜層的腐蝕行為[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(12): 235-243.

LAI Yong-lai, LI Wang, JIN Hua-lan, et al. Corrosion Behavior of Corrosion Resistant Film on AZ91D Magn-esium Alloys[J]. Surface Technology, 2020, 49(12): 235- 243.

[2] 王向榮. AZ91D鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能[J]. 電鍍與涂飾, 2020, 39(23): 1643-1647.

WANG Xiang-rong. Properties of Chromium-free Conv-ersion Coating on AZ91D Magnesium Alloy[J]. Electr-oplating & Finishing, 2020, 39(23): 1643-1647.

[3] 王雷, 林經(jīng)武, 李曉, 等. AZ31鎂合金鈰轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中的腐蝕性研究[J]. 熱加工工藝, 2018, 47(4): 150- 154.

WANG Lei, LIN Jing-wu, LI Xiao, et al. Research on corrosion Resistance of Cerium Conversion Coatings on AZ31 Magnesium Alloy in NaCl Solution[J]. Hot Work-ing Technology, 2018, 47(4): 150-154.

[4] 宋雨來, 付洪德, 王震, 等. 鎂合金的應(yīng)力腐蝕開裂: 機(jī)理、影響因素、防護(hù)技術(shù)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2019, 33(5): 834-840.

SONG Yu-lai, FU Hong-de, WANG Zhen, et al. Stress Corrosion Cracking of Magnesium Alloys: Mechanism, Influencing Factors, and Prevention Technology[J]. Mat-erials Reports, 2019, 33(5): 834-840.

[5] 伍良銀, 姜雪婷, 張菊, 等. AZ31鎂合金表面鉬酸鹽-高鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及腐蝕行為研究[J]. 材料保護(hù), 2020, 53(9): 70-75.

WU Liang-yin, JIANG Xue-ting, ZHANG Ju, et al. Prep-aration and Corrosion Behavior of Molybdate-ferrate Conversion Film on the Surface of AZ31 Magnesium Alloy[J]. Materials Protection, 2020, 53(9): 70-75.

[6] 鄒忠利, 王北平, 馬金福, 等. AZ31B鎂合金氧化石墨烯摻雜釔鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性研究[J]. 表面技術(shù), 2018, 47(2): 164-170.

ZOU Zhong-li, WANG Bei-ping, MA Jin-fu, et al. Corr-osion Resistance of Graphene Oxide-doped Yttrium Salt Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2018, 47(2): 164-170.

[7] 楊旭, 潘復(fù)生, 張丁非. AZ61鎂合金在不同pH值溶液中腐蝕行為研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(7): 107-109.

YANG Xu, PAN Fu-sheng, ZHANG Ding-fei. Researches on Corrosion Behaviors of AZ61 Magnesium Alloy in Aqueous Solutions with Different pH Values[J]. Materials Review, 2008, 22(7): 107-109.

[8] 黃嬌, 趙春英. 鎂合金表面處理技術(shù)[J]. 電鍍與精飾, 2011, 33(11): 16-21.

HUANG Jiao, ZHAO Chun-ying. Surface Treatment Techniques for Magnesium Alloy[J]. Plating & Finishing, 2011, 33(11): 16-21.

[9] 付海峰, 呂東顯, 譚化超, 等. 鎂合金表面改性技術(shù)的研究現(xiàn)狀及趨勢[J]. 熱處理, 2015, 30(3): 1-5.

FU Hai-feng, LYU Dong-xian, TAN Hua-chao, et al. Present Situation and Tendency of research on Surface Modification Technologies of Magnesium Alloys[J]. Heat Treatment, 2015, 30(3): 1-5.

[10] 王悅, 李慧, 梁精龍, 等. 鎂合金防腐工藝的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾, 2020, 39(9): 573-576.

WANG Yue, LI Hui, LIANG Jing-long, et al. Research Progress of Anticorrosion Technologies for Magnesium Alloys[J]. Electroplating & Finishing, 2020, 39(9): 573- 576.

[11] 郭洪飛, 安茂忠, 劉榮娟. 鎂及其合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)[J]. 輕合金加工技術(shù), 2003, 31(8): 35-38.

GUO Hong-fei, AN Mao-zhong, LUI Rong-juan. Conver-sion Coating Technology of Magnesium and Its Alloys[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2003, 31(8): 35-38.

[12] VAN PHUONG N, GUPTA M, MOON S. Enhanced Corrosion Performance of Magnesium Phosphate Conver-sion Coating on AZ31 Magnesium Alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(5): 1087-1095.

[13] 袁靜, 王吉會(huì), 李文才, 等. 鎂合金表面稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(12): 8-14.

YUAN Jing, WANG Ji-hui, LI Wen-cai, et al. Preparation and Corrosion Resistance of Rare Earth Cerate Conver-sion Coating on Magnesium Alloy[J]. Surface Techno-logy, 2016, 45(12): 8-14.

[14] 周游, 姚穎悟, 吳堅(jiān)扎西, 等. 鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與精飾, 2013, 35(5): 15-18.

ZHOU You, YAO Ying-wu, WU Jian-zha-xi, et al. Rese-arch Progress of Chemical Conversion Coatings on Mag-nesium Alloys[J]. Plating & Finishing, 2013, 35(5): 15-18.

[15] 魯彥玲, 郭毅, 陳言坤, 等. AZ91D鎂合金鈰轉(zhuǎn)化膜的制備及結(jié)構(gòu)表征[J]. 功能材料, 2011, 42(S2): 218-222.

LU Yan-ling, GUO Yi, CHEN Yan-kun, et al. Formation and Structure Characterization of Cerium Conversion Coa-tings on AZ91D Magnesium Alloy[J]. Journal of Func-tional Materials, 2011, 42(S2): 218-222.

[16] YI Jian-long, ZHANG Xin-ming, CHEN Ming-an, et al. Corrosion Resistance of Cerium Conversion Film Electro-deposited on Mg-Gd-Y-Zr Magnesium Alloy[J]. Journal of Central South University of Technology, 2009, 16(1): 38-42.

[17] 鄒忠利, 薛同, 陳煒曄, 等. 成膜時(shí)間對AZ31B鎂合金Mn-Y轉(zhuǎn)化膜的影響[J]. 稀土, 2019, 40(2): 104-112.

ZOU Zhong-li, XUE Tong, CHEN Wei-ye, et al. Influ-ence of Conversion Time on Mn-Y Conversion Coating for AZ31B Magnesium Alloys[J]. Chinese Rare Earths, 2019, 40(2): 104-112.

[18] 李樹肖, 呂緒明, 薛飛, 等. 熱老化對Z3CN20-09M不銹鋼疲勞裂紋擴(kuò)展性能的影響[J]. 熱加工工藝, 2013, 42(18): 134-137.

LI Shu-xiao, LYU Xu-ming, XUE Fei, et al. Effect of Thermal Aging on Fatigue Crack Propagation Properties of Z3CN20-09M Stainless Steel[J]. Hot Working Tech-nology, 2013, 42(18): 134-137.

[19] 于洋, 樊威, 薛利利, 等. 熱氧老化對三維編織碳纖維-玻璃纖維/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2021, 38(12): 4060-4072.

YU Yang, FAN Wei, XUE Li-li, et al. Influence of Thermo-oxidative Aging on the Mechanical Performance of Threedimensional Braided Carbon Fiber-Glass Fiber/ Bismaleimide Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(12): 4060-4072.

[20] 肖淑華, 范金娟. 巖棉纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料加速老化后的結(jié)構(gòu)和性能[J]. 機(jī)械工程材料, 2020, 44(12): 71-74.

XIAO Shu-hua, FAN Jin-juan. Structure and Properties of Rock Wool Fiber Reinforced SiO2Aerogel Composite Thermal Insulation Material after Accelerated Aging[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2020, 44(12): 71-74.

[21] YAMASHITA T, HAYES P. Analysis of XPS Spectra of Fe2+and Fe3+Ions in Oxide Materials[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(8): 2441-2449.

[22] 張宇, 溫斌, 宋肖陽, 等. 不同氮摻雜濃度碳納米管的制備及其成鍵特性分析[J]. 物理學(xué)報(bào), 2010, 59(5): 3583-3588.

ZHANG Yu, WEN Bin, SONG Xiao-yang, et al. Synth-esis and Bonding Properties of Carbon Nanotubes with Different Nitrogen Contents[J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(5): 3583-3588.

[23] 李德才, 張少蘭, 李劍玲, 等. Fe3O4/Au復(fù)合磁性納米顆粒的制備及其表征[J]. 功能材料, 2011, 42(8): 1429- 1432.

LI De-cai, ZHANG Shao-lan, LI Jian-ling, et al. Prepa-ration and Characterization of Fe3O4/Au Nano Parti-cles[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(8): 1429- 1432.

[24] 張楠, 王剛, 蘇曉峰, 等. 不同酸根離子制備MgO/TiO2對PVC膜性能的影響[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2021, 49(1): 135-140.

ZHANG Nan, WANG Gang, SU Xiao-feng, et al. Effect of Preparation of MgO/TiO2Composite with Different Acid Ions on Properties of PVC[J]. Engineering Plastics Application, 2021, 49(1): 135-140.

[25] SUáREZ-CAMPOS G, CABRERA-GERMAN D, GARC-íA-VALENZUELA J A, et al. Controlled Synthesis of Mg(OH)2Thin Films by Chemical Solution Deposition and Their Thermal Transformation to MgO Thin Films[J]. Ceramics International, 2019, 45(8): 10356-10363.

Effect of Aging Time on Corrosion Resistance of Potassium Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy

,,,

(School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

In this paper, a new type of chemical conversion was prepared on the surface of magnesium alloy in order to improve the corrosion resistance. With the potassium ferricyanide as the main film forming material, A chemical conversion film with good corrosion resistance was prepared on the surface of magnesium alloy by chemical immersion method. The effect of aging time on corrosion resistance of potassium ferricyanide conversion coating on AZ31B magnesium alloy. The scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS) were used to analyze and characterize the film surface morphology and the film composition, the electrochemical method and the hydrogen evolution experiment were used to study the corrosion resistance of conversion coating, and the immersion experiment was used to explore the life of the film. The images proved that an about 20 μm layer of film with fewer cracks was formed on the surface of the magnesium alloy substrate. XPS, XRD and EDS results showed that the main component of the film is Fe4[Fe(CN)6]3. The potentiodynamic test results proved that the 12-hour-aged film had the best corrosion resistant compared with the untreated magnesium alloy samples. Its self-corrosion potential was positively shifted by about 1000 mV, and the corrosion current density was reduced by about 3 orders of magnitude. The AC impedance spectroscopy results demonstrated that the charge transfer resistance (ct), that is 41 380 Ω·cm2, was the largest when the aging time was 12 h, which has remarkably improved compared with the samples at different aging time. The hydrogen evolution experiment results also proved that the potassium ferricyanide conversion coating aged for 12 hours significantly improved the corrosion resistance of the AZ31B magnesium alloys. In summary, potassium ferricyanide chemical conversion film can improve the corrosion resistance of magnesium alloy, the best aging time is 12 h and its service life can be maintained at least 48 hours.

AZ31B magnesium alloy; chemical impregnation method; potassium ferricyanide; conversion coating; aging time; scanning electron microscope; electrochemical method; corrosion resistance

2021-03-08；

2021-04-29

MA Lin-meng (1997—), Female, Master, Research focus: corrosion and protection of materials.

鄒忠利（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

Corresponding author：ZOU Zhong-li (1980—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of materials.

馬琳夢, 鄒忠利, 許滿足, 等.老化時(shí)間對AZ31B鎂合金鐵氰化鉀轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 113-120.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0113-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.012

2021-03-08；

2021-04-29

北方民族大學(xué)重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2019KJ10）；寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2020AAC03193）；北方民族大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（YCX21115）

Fund：Supported by the Key Scientific Research Projects of North Minzu University (2019KJ10), Program of Natural Science Foundation of Ningxia (2020AAC03193) and the Postgraduate Innovation Program of North Minzu University (YCX21115)

馬琳夢（1997—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

MA Lin-meng, ZOU Zhong-li, XU Man-zu, et al. Effect of Aging Time on Corrosion Resistance of Potassium Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 113-120.