不銹鋼表面聚苯胺基復(fù)合涂層的制備與防腐蝕性能研究

曾皓，林冰，張寒露，張海兵，唐鋆磊，王瑩瑩，楊慶

不銹鋼表面聚苯胺基復(fù)合涂層的制備與防腐蝕性能研究

曾皓1，林冰1，張寒露2，張海兵3，唐鋆磊1，王瑩瑩1，楊慶1

（1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；2.中國(guó)人民解放軍92228部隊(duì)，北京 100072；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

制備一種新型復(fù)合防腐涂層，增強(qiáng)316L不銹鋼在中高溫硫酸溶液中的耐蝕性。首先使用化學(xué)氧化法在石墨（G）顆粒表面原位聚合聚苯胺（PANI），制得PANI/G復(fù)合材料，再使用環(huán)氧樹脂（EP）作為粘結(jié)劑，制備PANI/G/EP復(fù)合涂層。對(duì)比了PANI/G/EP復(fù)合涂層與PANI/EP復(fù)合涂層及添加氧化石墨烯（GO）制備的PANI/GO/EP復(fù)合涂層的電化學(xué)性能、附著力、導(dǎo)電性以及對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)探究了石墨與聚苯胺比例對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層電化學(xué)性能的影響。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及X射線能譜（EDS）等手段對(duì)PANI/G復(fù)合材料與PANI/G/EP復(fù)合涂層的化學(xué)鍵合與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用劃痕浸泡試驗(yàn)對(duì)比探究了PANI/EP復(fù)合涂層與PANI/G/EP復(fù)合涂層在產(chǎn)生微小缺陷時(shí)對(duì)不銹鋼的保護(hù)效果。最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層的保護(hù)機(jī)理進(jìn)行了探討。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，PANI/G復(fù)合材料以及PANI/G/EP復(fù)合涂層的電導(dǎo)率均為最高（分別為1.66 S/cm和8.93×10?3S/cm），且PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣的附著力最好（約5.23 MPa），電化學(xué)性能最佳。在50 ℃與60 ℃的1 mol/L硫酸溶液中，PANI/G/EP復(fù)合涂層的自腐蝕電位相對(duì)不銹鋼分別提高了580 mV與470 mV，進(jìn)入了不銹鋼的穩(wěn)定鈍化區(qū)，且陽(yáng)極極化曲線的電流密度顯著下降。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試表明，涂覆涂層后，試樣阻抗顯著增大。對(duì)PANI/G復(fù)合材料中石墨用量的探究表明，當(dāng)G∶PANI=2∶100時(shí)，涂層的防腐蝕性能最佳。劃痕浸泡試驗(yàn)表明，浸泡于50 ℃的1 mol/L硫酸溶液中一周后，PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣缺陷處的暴露基體幾乎沒(méi)有發(fā)生腐蝕。石墨（G）能有效提高復(fù)合涂層的導(dǎo)電性，強(qiáng)化陽(yáng)極保護(hù)效果。在中溫硫酸溶液中，PANI/G/EP復(fù)合涂層能同時(shí)提供物理屏蔽作用以及顯著增強(qiáng)的陽(yáng)極保護(hù)作用，對(duì)不銹鋼具有優(yōu)秀的腐蝕防護(hù)能力。

不銹鋼；聚苯胺；石墨；環(huán)氧樹脂；防腐涂層；陽(yáng)極保護(hù)

不銹鋼是一種應(yīng)用廣泛的金屬材料，因其耐一般性腐蝕介質(zhì)（如空氣、水等）的能力而備受人們喜愛[1]。不銹鋼耐蝕性主要來(lái)源于表面的氧化物鈍化層，這層鈍化層能有效阻止腐蝕物質(zhì)的侵入，從而阻止不銹鋼基體被腐蝕[2]。然而當(dāng)不銹鋼處在較為苛刻的腐蝕介質(zhì)，尤其是中高溫非氧化性介質(zhì)中時(shí)，其表面的鈍化層發(fā)生溶解，耐蝕性迅速下降而發(fā)生腐蝕，給社會(huì)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[3]。因此，如何提高不銹鋼在中高溫非氧化性介質(zhì)中的耐蝕性，是金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

采用陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)來(lái)提高不銹鋼的耐蝕性是應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題的較好解決辦法[3]。陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)是通過(guò)提高不銹鋼的腐蝕電位，來(lái)保護(hù)不銹鋼基體（當(dāng)其腐蝕電位提高到穩(wěn)定鈍化的區(qū)間時(shí)，不銹鋼表面鈍化層就能形成且穩(wěn)定存在）[4]。陽(yáng)極保護(hù)可以通過(guò)不銹鋼表面電鍍具有高電位的貴金屬基鍍層（Pt、Pd等）實(shí)現(xiàn)，這些高電位的薄膜能與不銹鋼基體產(chǎn)生伽伐尼作用而提高體系電位，達(dá)到陽(yáng)極保護(hù)的效果[3,5]。然而貴金屬涂層通常成本較高，且壽命有限。聚苯胺（PANI）作為導(dǎo)電聚合物之一，因其優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性和獨(dú)特的摻雜特性而備受各領(lǐng)域關(guān)注[6,7]。在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中，PANI能通過(guò)其氧化還原特性將不銹鋼的表面氧化，使其表面形成致密穩(wěn)定的氧化物鈍化膜，提供穩(wěn)定的陽(yáng)極保護(hù)作用[8-11]。然而單純PANI膜層內(nèi)聚力和附著力較差，不適用于不銹鋼的長(zhǎng)期陽(yáng)極保護(hù)。環(huán)氧樹脂（EP）是一種常用的防腐涂料，具有優(yōu)良的內(nèi)聚力、附著力和化學(xué)穩(wěn)定性，將PANI與EP復(fù)合使用，制得的涂層能具有長(zhǎng)效的陽(yáng)極保護(hù)效果[12]。PANI產(chǎn)生的陽(yáng)極保護(hù)作用依賴于較高的導(dǎo)電性，提高材料的電導(dǎo)率有利于PANI氧化還原過(guò)程中的電子傳輸階段，因而將導(dǎo)電性優(yōu)良的石墨（G）與PANI復(fù)合，可以在涂層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高PANI的導(dǎo)電性，強(qiáng)化陽(yáng)極保護(hù)效果[13-14]。同時(shí)，石墨的特殊結(jié)構(gòu)帶來(lái)的幾何效應(yīng)，也能強(qiáng)化水分子的擴(kuò)散[15]。此外，氧化石墨烯也是一種能與PANI復(fù)合，并有效提高其電導(dǎo)率的材料。通過(guò)對(duì)比石墨、氧化石墨烯分別與PANI復(fù)合后的性能，能對(duì)復(fù)合材料的選擇有較好的指導(dǎo)作用。

綜上，本文在石墨表面原位聚合PANI，得到PANI/G復(fù)合填料，而后添加EP作為成膜物質(zhì)，制備PANI/G/EP復(fù)合涂層，并將PANI/G/EP復(fù)合涂層與未添加導(dǎo)電助劑的PANI/EP復(fù)合涂層，以及氧化石墨烯（GO）表面原位聚合PANI作為復(fù)合填料制備的PANI/GO/EP復(fù)合涂層進(jìn)行對(duì)比研究，選取性能最佳者作進(jìn)一步探究分析。最后，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層在涂層破損前后均具有良好陽(yáng)極保護(hù)作用的機(jī)理進(jìn)行了討論分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

采用的主要實(shí)驗(yàn)試劑有：苯胺（An）、鹽酸、石墨（G）、氧化石墨烯（GO）、過(guò)硫酸銨（APS）、正丁醇、環(huán)氧樹脂（EP，E-44型）以及固化劑（650型），純度均為分析純。

采用316L不銹鋼（022Cr17Ni2Mo2）為基體材料，其主要成分如表1所示。將316L不銹鋼切割為40 mm×13 mm×2 mm的試樣片，并在頂端開啟貫通小孔（直徑4 mm）。用280號(hào)、500號(hào)、1000號(hào)砂紙依次打磨不銹鋼試樣，然后用無(wú)水乙醇和去離子水逐步清洗，直至完全去除表面的油分和污漬，而后冷風(fēng)吹干，置于干燥器皿內(nèi)備用。

表1 316L不銹鋼元素含量

Tab.1 Content of elements in 316L stainless steel wt.%

1.2 聚苯胺粉末的制備

本研究使用的聚苯胺粉末利用化學(xué)氧化聚合法制備。配制1 mol/L的鹽酸共150 mL，在持續(xù)冰水浴條件下加入1 mL苯胺，磁力攪拌1 h，再超聲分散1 h，得到苯胺的分散液。而后以過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，稱取2.4 g加入20 mL鹽酸（1 mol/L）中，使用玻璃棒攪拌使其溶解后，以緩慢的速度滴加到苯胺的分散液中，然后在冰水浴下持續(xù)磁力攪拌4 h，直至苯胺聚合反應(yīng)完成。將所得溶液進(jìn)行減壓過(guò)濾，濾餅依次用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，直至濾液澄清透明。將所得的產(chǎn)物在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，而后充分研磨，即得到PANI粉末。

1.3 聚苯胺/石墨復(fù)合材料的制備

將適量石墨溶解于100 mL的HCl（1 mol/L）溶液中，超聲1 h，然后在冰水?。? ℃）中攪拌4 h，向混合物中添加1 g苯胺。將2.4 g過(guò)硫酸銨預(yù)先溶解在20 mL的HCl溶液中，將過(guò)硫酸銨溶液以1滴/s的速度滴入上述反應(yīng)溶液中，然后連續(xù)攪拌6 h。將所得溶液減壓過(guò)濾，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌和過(guò)濾，直到濾液變成無(wú)色，且濾餅平整緊實(shí)。將所得的沉淀物在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h后，研磨得到聚苯胺/石墨復(fù)合材料。石墨標(biāo)記為G，其中G和PANI的質(zhì)量比（G∶PANI）分別為1∶100、2∶100及 3∶100。

1.4 聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

將100 mg氧化石墨烯超聲分散于200 mL去離子水中，制得0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液。取0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液20 mL，加入0.3 g苯胺，攪拌均勻后，超聲分散15 min。將0.7 g過(guò)硫酸銨溶于50 mL的鹽酸溶液后，緩慢加入上述分散液中，再于冰水浴下磁力攪拌12 h，抽濾，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌和過(guò)濾，直至濾液變?yōu)闊o(wú)色。將過(guò)濾所得的漿料于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，研磨得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料。氧化石墨烯標(biāo)記為GO，其中GO和PANI的質(zhì)量比為GO∶PANI= 1∶100。

1.5 涂層的制備

在30 ℃環(huán)境下稀釋正丁醇和環(huán)氧樹脂，然后加入10%的PANI/G粉末（石墨與聚苯胺的質(zhì)量比為G∶PANI=1∶100），并長(zhǎng)時(shí)間磁力攪拌使粉末均勻分散。按環(huán)氧樹脂質(zhì)量的40%加入聚酰胺固化劑，而后磁力攪拌30 min，超聲分散10 min，最后在316L不銹鋼試樣表面進(jìn)行刷涂。刷涂時(shí)，應(yīng)盡量控制涂層厚度，在室溫下放置待稍干后，放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，而后于室溫下靜置降溫，得到PANI/G/EP復(fù)合涂層。使用渦流測(cè)厚儀測(cè)得涂層厚度為(30± 5) μm。

PANI/EP復(fù)合涂層與PANI/GO/EP復(fù)合涂層分別使用PANI與PANI/GO為原料，涂層制備方式與PANI/G/EP復(fù)合涂層相同。

1.6 材料表征與測(cè)試

采用尼高力6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得PANI/G復(fù)合材料以及PANI/G/EP復(fù)合涂層的化學(xué)鍵信息；采用蔡司EVO18型掃描電子顯微鏡分析PANI/G/EP復(fù)合涂層的微觀腐蝕痕跡；采用牛津X-Max型能譜儀表征涂層微觀成分；采用昆德KDY-4型四探針儀測(cè)試PANI粉末、PANI/G粉末以及PANI/GO粉末的電導(dǎo)率；選取不銹鋼基體上五個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，使用狄福斯高AT-T型拉拔式附著力測(cè)試儀對(duì)PANI/EP復(fù)合涂層、PANI/G/EP復(fù)合涂層以及PANI/GO/EP復(fù)合涂層進(jìn)行附著力測(cè)試。

使用科斯特CS350電化學(xué)工作站作為測(cè)試平臺(tái)，將各實(shí)驗(yàn)試樣（工作電極）、飽和硫酸亞汞電極（參比電極）以及鉑片電極（對(duì)電極）組成三電極體系，在50、60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。使用卡夫特紅膠將各試樣的四周和背面裸露部分密封，僅在正面留下1 cm×1 cm的正方形面以供測(cè)試。對(duì)于PANI/EP、PANI/G/EP以及PANI/GO/EP復(fù)合涂層的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，復(fù)合涂層中PANI粉末、PANI/G復(fù)合材料和PANI/GO復(fù)合材料的添加量均為10%，G以及GO與PANI的比例均為1∶100。在探究石墨含量對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層的影響實(shí)驗(yàn)中，PANI/G復(fù)合材料中G和PANI的質(zhì)量比（G:PANI）為1∶100、2∶100及3∶100。交流阻抗測(cè)試的頻率設(shè)置為10?2～ 105Hz，擾動(dòng)電位振幅為10 mV。極化曲線測(cè)試中，各試樣的掃描電位區(qū)間為?0.15～+1.8 V（vs. OCP），掃描速率為1 mV/s。

采用劃痕浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試PANI/G/EP復(fù)合涂層在出現(xiàn)微小缺陷后的保護(hù)性能，實(shí)驗(yàn)按照ASTM-D1654劃痕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在PANI/EP復(fù)合涂層試樣及PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣上人工制造“×”形缺陷，暴露出不銹鋼基體。在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡1周，而后在掃描電子顯微鏡下觀察基體缺陷處微觀腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層的性能對(duì)比

圖1為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復(fù)合涂層分別在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的開路電位。由圖1可以看出，316L不銹鋼的開路電位低，僅為?700 mV（vs. MSE）左右，且在60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中出現(xiàn)了震蕩，這歸因于316L不銹鋼的活性溶解現(xiàn)象[16]。而在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP及PANI/EP復(fù)合涂層后，開路電位均有顯著提升。其中，在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中，PANI/EP復(fù)合涂層樣品的開路電位為?130 mV，PANI/GO/EP復(fù)合涂層試樣的開路電位為?50 mV，而PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣的開路電位最高，為0 mV左右。在60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中也出現(xiàn)了相似的測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，使用GO與G對(duì)PANI/EP復(fù)合涂層進(jìn)行改性，能有效提高復(fù)合涂層的開路電位，這歸因于GO和G的加入改善了接觸不銹鋼基體的PANI的導(dǎo)電性，促進(jìn)了PANI與不銹鋼基體之間的電偶作用[17]。其中添加G制備的PANI/G/EP復(fù)合涂層的電位提升效果最顯著。

圖1 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加不同導(dǎo)電助劑的復(fù)合涂層的開路電位

圖2為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復(fù)合涂層在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖。由圖2可見，316L不銹鋼的高頻容抗弧半徑最小，其數(shù)值僅達(dá)到了102數(shù)量級(jí)，且出現(xiàn)了活化極化控制的動(dòng)力學(xué)特征，耐腐蝕性能很差[16]。在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP以及PANI/EP復(fù)合涂層后，高頻容抗弧均達(dá)到了105數(shù)量級(jí)，表明三種復(fù)合涂層均有較好的屏蔽作用，能顯著提高316L不銹鋼的耐腐蝕性。

圖3為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復(fù)合涂層在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線?？梢杂^察到，316L不銹鋼的陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線相交于三點(diǎn)，出現(xiàn)了三個(gè)腐蝕電位。這主要是由于含鎳不銹鋼在氧化性腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生了活化-鈍化振蕩現(xiàn)象，此時(shí)不銹鋼表面的氧化物鈍化膜在不斷生成與破壞，極大地影響了不銹鋼的耐蝕性，使其產(chǎn)生活化腐蝕的傾向十分嚴(yán)重[16]。在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP以及PANI/EP復(fù)合涂層后，其自腐蝕電位均顯著上升，在進(jìn)入不銹鋼陽(yáng)極極化曲線的穩(wěn)定鈍化區(qū)中，自腐蝕電流密度從約10?5下降至10?7量級(jí)，表明在復(fù)合涂層的陽(yáng)極極化作用下，不銹鋼發(fā)生了穩(wěn)定鈍化，顯著增強(qiáng)了耐蝕性[3,18]。其中PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位最高，分別達(dá)到了?20 mV（50 ℃，1 mol/L H2SO4溶液）與?40 mV（60 ℃，1 mol/L H2SO4溶液），且均位于316L不銹鋼陽(yáng)極極化曲線穩(wěn)定鈍化區(qū)中自腐蝕電流密度較小的位置，這是由于高導(dǎo)電性石墨的加入提高了復(fù)合涂層的導(dǎo)電性，使PANI與不銹鋼基體的電偶作用更顯著，故耦合電位的提升明顯[13]。以上結(jié)果表明，PANI/G/EP復(fù)合涂層防腐蝕性能最顯著。

圖2 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加不同導(dǎo)電助劑的復(fù)合涂層的交流阻抗Nyquist圖

圖3 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加了不同助劑的復(fù)合涂層的動(dòng)電位極化曲線

綜上，添加石墨制備得到的PANI/G/EP復(fù)合涂層在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出的腐蝕防護(hù)性能，優(yōu)于PANI/EP復(fù)合涂層和添加氧化石墨烯制備得到的PANI/GO/EP復(fù)合涂層。

為了表征涂層長(zhǎng)期使用時(shí)的耐用性，測(cè)試了PANI/EP、PANI/G/EP、PANI/GO/EP復(fù)合涂層與316L不銹鋼表面的附著力，結(jié)果列于表2中。由多次測(cè)試結(jié)果可知，PANI/EP復(fù)合涂層的附著力平均值為2.68 MPa；PANI/GO/EP復(fù)合涂層的附著力均維持在4 MPa以上，且平均值達(dá)到4.29 MPa；PANI/G/EP復(fù)合涂層的附著力均維持在5 MPa以上，且平均值達(dá)到5.23 MPa。這表明PANI/G/EP與PANI/GO/EP復(fù)合涂層的附著力均十分優(yōu)良，其中添加石墨的PANI/G/EP復(fù)合涂層的附著力最好，能更有效地為不銹鋼提供長(zhǎng)期保護(hù)。

表2 各復(fù)合涂層的附著力

Tab.2 Adhesion of composite coatings

在涂層中加入具有高導(dǎo)電性的摻雜物，有利于提高涂層導(dǎo)電性，進(jìn)而提升陽(yáng)極型涂層對(duì)不銹鋼基體的電化學(xué)保護(hù)作用。對(duì)PANI粉末、PANI/G復(fù)合材料與PANI/GO復(fù)合材料以及對(duì)應(yīng)的PANI/EP復(fù)合涂層、PANI/G/EP復(fù)合涂層與PANI/GO/EP復(fù)合涂層進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如表3所示。添加石墨制備的PANI/G復(fù)合材料和添加氧化石墨烯制備的PANI/GO復(fù)合材料的電導(dǎo)率均高于PANI粉末，其中PANI/G復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，使用PANI/G復(fù)合材料制備的PANI/G/EP復(fù)合涂層電導(dǎo)率也較其他兩組涂層更高，更有利于PANI陽(yáng)極保護(hù)效果的穩(wěn)定產(chǎn)生[13-14]。

在電化學(xué)測(cè)試中，添加石墨得到的PANI/G/EP復(fù)合涂層表現(xiàn)出了良好的腐蝕防護(hù)性能。通過(guò)對(duì)比復(fù)合材料與復(fù)合涂層的導(dǎo)電性可以推測(cè)，相比于PANI/EP復(fù)合涂層以及PANI/GO/EP復(fù)合涂層，加入石墨制備的PANI/G/EP復(fù)合涂層的導(dǎo)電性有最顯著的提升。由此推測(cè)，PANI基復(fù)合涂層獲得更加優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能的關(guān)鍵在于提高涂層的導(dǎo)電能力。在此推論下，對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層進(jìn)行進(jìn)一步表征與測(cè)試。

表3 復(fù)合材料及復(fù)合涂層的電導(dǎo)率

Tab.3 Conductivity data of composite materials and composite coatings

2.2 PANI/G/EP復(fù)合涂層防腐蝕性能

基于以上研究結(jié)果，將316L不銹鋼與PANI/EP復(fù)合涂層作為對(duì)比，對(duì)性能更優(yōu)異的PANI/G/EP復(fù)合涂層進(jìn)行進(jìn)一步的防腐蝕性能測(cè)試與表征分析。圖4為316L不銹鋼、PANI/EP復(fù)合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的開路電位曲線。316L不銹鋼的開路電位低且不穩(wěn)定，在涂覆PANI/EP復(fù)合涂層和PANI/G/EP復(fù)合涂層后，開路電位均顯著提升，這主要由于PANI的氧化還原電位高于不銹鋼，引發(fā)伽伐尼效應(yīng)，從而提高了不銹鋼的開路電位[19]?？梢宰⒁獾降氖牵?dāng)復(fù)合涂層中G∶PANI=2∶100時(shí)，開路電位提升效果最顯著。

圖4 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復(fù)合涂層試樣的開路電位曲線

圖5為316L不銹鋼、PANI/EP復(fù)合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖。由圖5可以看出，316L不銹鋼的阻抗極小，僅為102數(shù)量級(jí)。當(dāng)涂覆了PANI/EP復(fù)合涂層和PANI/G/EP復(fù)合涂層后，高頻容抗弧達(dá)到了105～106數(shù)量級(jí)，這表明涂層具有良好物理屏蔽性能[9]。其中，PANI/G/EP涂層的阻抗大于PANI/EP涂層，且當(dāng)涂層中G:PANI=2:100時(shí)，阻抗達(dá)到最大，這可能是由于適量小尺寸石墨的加入，填補(bǔ)了聚苯胺復(fù)合涂層中的孔隙，使涂層阻抗增大。

圖6為316L不銹鋼、PANI/EP復(fù)合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖6可以看出，316L不銹鋼在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中出現(xiàn)了極不穩(wěn)定的活化-鈍化震蕩現(xiàn)象，活化腐蝕的可能性大[16]。當(dāng)涂覆了PANI/EP復(fù)合涂層和PANI/G/EP復(fù)合涂層后，開路電位均達(dá)到了不銹鋼穩(wěn)定鈍化的電位區(qū)間內(nèi)，可以為不銹鋼提供陽(yáng)極保護(hù)作用。其中，不同石墨含量的PANI/G/EP復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位均高于PANI/EP復(fù)合涂層試樣，這表明添加石墨能有效提高復(fù)合涂層的自腐蝕電位?？梢宰⒁獾?，當(dāng)涂層中G∶PANI=2∶100時(shí)，復(fù)合涂層試樣表現(xiàn)出最高的自腐蝕電位與較小的自腐蝕電流密度，表明此石墨含量下，PANI/G/EP復(fù)合涂層的防腐蝕性能最佳。綜合開路電位與交流阻抗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，石墨填加量與復(fù)合涂層的電化學(xué)性能并不呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)G∶PANI=2∶100時(shí)，復(fù)合涂層電化學(xué)性能最佳。

圖5 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復(fù)合涂層試樣的交流阻抗Nyquist圖

圖6 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復(fù)合涂層試樣的動(dòng)電位極化曲線

圖7為PANI/G復(fù)合材料與PANI/G/EP復(fù)合涂層的紅外光譜圖。PANI/G復(fù)合材料的吸收曲線如圖中紅線所示，C==C的伸縮振動(dòng)和醌式結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)1563 cm?1和1475 cm?1處的吸收峰[20]，C—N伸縮振動(dòng)吸收峰則處于1308 cm?1位置處[21]，1244 cm?1處是與苯環(huán)相連的C—N+伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[22]，醌環(huán)上C—H面內(nèi)伸縮則產(chǎn)生了1153 cm?1處的吸收峰[20]，苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)峰位于734 cm?1處[22]，均與各文獻(xiàn)中的描述一致。圖7中黑線標(biāo)示了PANI/G/EP復(fù)合涂層的吸收曲線，其中復(fù)合涂層中大量O—H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了3000～3700 cm?1處的吸收峰[23]，聚苯胺中N—H和C—H伸展振動(dòng)則表現(xiàn)為2922 cm?1和2867 cm?1的吸收峰[24]，在1505 cm?1和1608 cm?1處的吸收峰可歸因于含氧基團(tuán)中C==O的拉伸振動(dòng)，而涂層中大量環(huán)氧基團(tuán)的骨架振動(dòng)則產(chǎn)生了913 cm?1處的強(qiáng)吸收峰[25]。

圖8展示了PANI/G復(fù)合材料與PANI/G/EP復(fù)合涂層的SEM圖像，以及PANI/G/EP復(fù)合涂層截面的SEM圖像及EDS分析N元素分布。在圖8a中可觀察到，PANI/G復(fù)合材料為數(shù)微米至數(shù)十微米的花椰菜狀顆粒，與PANI粉末的形貌并無(wú)明顯區(qū)別[26]。圖8b中可以看出，PANI/G/EP復(fù)合涂層表面平整且致密，無(wú)明顯缺陷。圖8c則顯示出PANI/G/EP復(fù)合涂層成分均勻且結(jié)構(gòu)致密。對(duì)涂層截面選取隨機(jī)區(qū)域進(jìn)行EDS分析，由N元素分布得知，PANI均勻分散于復(fù)合涂層中，進(jìn)而表明PANI/G復(fù)合材料在涂層中的分散性好。

圖7 PANI/G復(fù)合材料與PANI/G/EP復(fù)合涂層的紅外吸收光譜圖

圖9為在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡一周后，PANI/EP復(fù)合涂層以及PANI/G/EP復(fù)合涂層劃痕試樣的SEM圖像。由圖9可知，在中溫稀硫酸溶液中浸泡一周后，PANI/G/EP復(fù)合涂層缺陷處暴露的不銹鋼基體表面無(wú)明顯腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕痕跡較PANI/EP復(fù)合涂層更少。這是由于在石墨的增強(qiáng)導(dǎo)電性作用下，PANI/G/EP復(fù)合涂層對(duì)暴露的不銹鋼基體具有更加顯著的陽(yáng)極保護(hù)作用，使不銹鋼表面生成了穩(wěn)定的鈍化膜，阻止了基體的腐蝕[27-29]。

圖8 PANI/G復(fù)合材料與PANI/G/EP復(fù)合涂層的SEM圖像與EDS面掃描分析

基于測(cè)試與表征結(jié)果，進(jìn)一步分析PANI/G/EP復(fù)合涂層對(duì)不銹鋼的顯著陽(yáng)極保護(hù)作用的機(jī)理。對(duì)能發(fā)生鈍化的金屬材料，將高電位的陽(yáng)極保護(hù)材料與金屬材料偶合，使體系電位提高到不銹鋼能產(chǎn)生穩(wěn)定鈍化的電位區(qū)間內(nèi)，促進(jìn)金屬產(chǎn)生穩(wěn)定、致密的氧化物鈍化膜，進(jìn)而減緩腐蝕，這種腐蝕防護(hù)方法即為伽伐尼陽(yáng)極保護(hù)作用[3,30]。對(duì)保護(hù)效果更優(yōu)的PANI/G/EP復(fù)合涂層進(jìn)行討論，在開路電位測(cè)試（圖1）與極化曲線（圖3）中，PANI/G/EP復(fù)合涂層對(duì)不銹鋼的腐蝕電位提高作用比PANI/EP復(fù)合涂層更強(qiáng)，這可歸因于高導(dǎo)電性石墨的加入，使得PANI/G/EP復(fù)合涂層能對(duì)不銹鋼產(chǎn)生更強(qiáng)的電偶作用，而將復(fù)合涂層-不銹鋼體系的電位顯著提高到穩(wěn)定鈍化區(qū)中自腐蝕電流密度更低的區(qū)間，從而產(chǎn)生極強(qiáng)的伽伐尼陽(yáng)極保護(hù)作用。

導(dǎo)電聚苯胺具有以頻繁且可逆的摻雜-脫摻雜過(guò)程為基礎(chǔ)的氧化還原特性，使其對(duì)不銹鋼的陽(yáng)極保護(hù)作用能長(zhǎng)期有效地進(jìn)行。對(duì)于具有鈍化特性的不銹鋼，自身電勢(shì)較高的氧化態(tài)聚苯胺（ES）能利用其氧化還原特性，在水和氧氣的參與下持續(xù)氧化不銹鋼，從而在不銹鋼表面形成致密且穩(wěn)定的鉻、鐵氧化物鈍化膜，進(jìn)而有效阻止外界腐蝕介質(zhì)的侵蝕；同時(shí)，聚苯胺自身被可逆地還原，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢惠^低的還原態(tài)聚苯胺（EB），而后，還原態(tài)聚苯胺又在外界氧化性物質(zhì)的作用下被重新氧化，從而對(duì)不銹鋼產(chǎn)生循環(huán)且穩(wěn)定的伽伐尼陽(yáng)極保護(hù)作用[8]。此過(guò)程可以用方程式(1)、(2)表示[8,10,31-32]。

圖9 在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡一周后劃痕試樣的表面SEM圖像

氧化態(tài)聚苯胺還原：

還原態(tài)聚苯胺再氧化：

綜上所述，PANI/G/EP復(fù)合涂層的保護(hù)機(jī)理可簡(jiǎn)化為如圖10所示的示意圖。PANI/G/EP復(fù)合涂層因加入了導(dǎo)電性和浸潤(rùn)性良好的石墨，涂層內(nèi)部形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層導(dǎo)電性，使得上式中的陽(yáng)極保護(hù)過(guò)程被強(qiáng)化。因此，無(wú)缺陷的PANI/G/EP復(fù)合涂層能同時(shí)為不銹鋼基體提供物理屏蔽作用和較PANI/EP復(fù)合涂層更顯著的陽(yáng)極保護(hù)作用。而當(dāng)涂層被局部破壞而暴露出不銹鋼基體時(shí)，由于不銹鋼與PANI/G/EP復(fù)合涂層均具有導(dǎo)電性，故缺陷周邊的聚苯胺仍能對(duì)缺陷內(nèi)的不銹鋼基體產(chǎn)生一定的氧化作用，將暴露的不銹鋼基體表面電位提升至產(chǎn)生穩(wěn)定鈍化的電位區(qū)間內(nèi)，故陽(yáng)極保護(hù)不會(huì)失效[28,32]。

涂層的缺陷寬度與缺陷面積對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層的陽(yáng)極保護(hù)有顯著影響，以下將分別討論。圖11展示了不同缺陷寬度的復(fù)合涂層下不銹鋼表面不同位置的電位變化。當(dāng)缺陷寬度較小時(shí)（圖11a），溶液的歐姆電位降與缺陷的幾何效應(yīng)均可忽略不計(jì)，此時(shí)缺陷處的電位2與復(fù)合涂層表面的電位1相等，表明復(fù)合涂層對(duì)缺陷處不銹鋼暴露基體的伽伐尼陽(yáng)極保護(hù)作用較好；當(dāng)缺陷寬度較大時(shí)（圖11b），溶液的歐姆電位降與缺陷的幾何效應(yīng)均不可忽略，此時(shí)缺陷中心的電位2較復(fù)合涂層表面的電位1顯著減小，且減小幅度隨缺陷寬度增加而增大，此時(shí)復(fù)合涂層對(duì)缺陷處不銹鋼暴露基體的保護(hù)作用減弱，當(dāng)缺陷過(guò)大時(shí)，甚至將失去保護(hù)作用[33]。

圖10 PANI/G/EP復(fù)合涂層保護(hù)機(jī)理示意圖

PANI/G/EP復(fù)合涂層的缺陷面積對(duì)陽(yáng)極保護(hù)的影響可視為偶合體系中陰陽(yáng)極面積比對(duì)偶合電位的影響，復(fù)合涂層覆蓋區(qū)為陽(yáng)極，不銹鋼基體為陰極。缺陷面積越大，則復(fù)合涂層覆蓋面積越小，即偶合體系的陰極面積越大而陽(yáng)極面積越小，其混合電位越負(fù)，陽(yáng)極保護(hù)的效率就越低[34-35]。當(dāng)缺陷達(dá)到一定面積時(shí)，體系的偶合電位處于維持不銹鋼鈍化所需的最低電位處，此時(shí)體系的涂層覆蓋面積與基體暴露面積的比值被學(xué)者們稱為臨界維鈍面積比[33]。臨界維鈍面積比與腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)、不銹鋼的鈍化能力以及陽(yáng)極保護(hù)型涂層的電化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。綜上所述，在實(shí)際的應(yīng)用中，應(yīng)控制涂層缺陷寬度與缺陷面積均在臨界值以下，才能使復(fù)合涂層對(duì)不銹鋼產(chǎn)生長(zhǎng)期持續(xù)的陽(yáng)極保護(hù)作用。

圖11 硫酸溶液中不同缺陷大小的PANI/G/EP復(fù)合涂層電位分布示意圖

3 結(jié)論

以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，使用原位聚合法成功在石墨表面制備了聚苯胺，再以環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，以聚酰胺作為固化劑，在316L不銹鋼表面制備出PANI/G/EP復(fù)合涂層。PANI/G/EP復(fù)合涂層與PANI/EP復(fù)合涂層以及PANI/GO/EP復(fù)合涂層的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在中高溫的稀硫酸溶液中，PANI/G/EP復(fù)合涂層對(duì)不銹鋼的陽(yáng)極保護(hù)效果最佳，且當(dāng)石墨添加量為G∶PANI=2∶100時(shí)，復(fù)合涂層具有最顯著的陽(yáng)極保護(hù)效果。附著力測(cè)試表明，PANI/G/EP復(fù)合涂層比PANI/EP以及PANI/GO/EP復(fù)合涂層的附著力更好，能穩(wěn)固附著于不銹鋼表面提供持續(xù)保護(hù)。電導(dǎo)率測(cè)試表明，PANI/G復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，對(duì)PANI的陽(yáng)極保護(hù)作用最有利。對(duì)PANI/G/EP復(fù)合涂層的進(jìn)一步表征結(jié)果表明，PANI/G材料結(jié)合緊密，在涂層中分布均勻；PANI/G/EP復(fù) 合材料表面光滑平整，且具有良好的致密性。對(duì) G∶PANI=2∶100的復(fù)合涂層進(jìn)行劃痕浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，即使PANI/G/EP復(fù)合涂層在服役過(guò)程中出現(xiàn)一定規(guī)模的缺陷，其穩(wěn)定的陽(yáng)極保護(hù)作用仍可繼續(xù)保護(hù)316L不銹鋼不受腐蝕，且由于涂層內(nèi)部形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而增強(qiáng)了陽(yáng)極保護(hù)作用，保護(hù)效果較PANI/EP復(fù)合涂層更優(yōu)。

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Study on Preparation and Anti-corrosion Performance of Polyaniline Based Composite Coating on Stainless Steel

1,1,2,3,1,1,1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2.Unit 92228, People’s Liberation Army, Beijing 100072, China; 3.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266237, China)

This paper aimed to prepare a new anti-corrosion composite coating to enhance the corrosion resistance of 316L stainless steel in medium and high temperature sulfuric acid solution. The chemical oxidation method was used to in-situ-polymerize polyaniline (PANI) on the surface of graphite(G) particles to prepare PANI/G composite material, and then epoxy resin (EP) was added as a film forming agent to prepare PANI/G/EP composite coating. The electrochemical performance, adhesion and conductivity of PANI/G/EP composite coating was compared with that of PANI/EP composite coating and PANI/GO/EP composite coating prepared by adding graphene oxide (GO). Then, the influence of the ratio of graphite to polyaniline on the electrochemical performance of PANI/G/EP composite coating was explored. The chemical bond and micro structure of PANI/EP composite coating and PANI/G/EP composite coating were characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray energy spectroscopy (EDS). The scratch immersion test was used to compare the protective effect of PANI/EP composite coating and PANI/G/EP composite coating on stainless steel when there are small defects. Finally, the protection mechanism of PANI/G/EP composite coating on stainless steel was discussed based on the experimental results. Comparative experiments showed that the PANI/G composite material and the PANI/G/EP composite coating both had the highest electrical conductivity (1.66 S/cm and 8.93×10?3S/cm respectively), and the PANI/G/EP composite coating sample had the best adhesion (about 5.23 MPa), and it showed the best electrochemical performance. In 1 mol/L sulfuric acid solution at 50 ℃ and 60 ℃, the self-corrosion potential of PANI/G/EP composite coating was significantly increased by 580 mV and 470 mV respectively, both reached the stable passivation zone of stainless steel, and the current density of the anode polarization curve dropped significantly. The electrochemical AC impedance test showed that the impedance modulus of the sample increases significantly after the coating is applied. The investigation of the graphite ratio in PANI/G composite material showed that the coating has the best anti-corrosion performance when G∶PANI= 2∶100. The scratch immersion test showed that after being immersed in 1 mol/L sulfuric acid solution at 50 ℃ for one week, the exposed substrate at the defects of PANI/G/EP composite coating samples hardly corroded. Graphite (G) can effectively improve the conductivity of the composite coating and strengthen the anode protection effect. In the medium temperature sulfuric acid solution, the PANI/G/EP composite coating can provide physical shielding and more significant anodic protection at the same time, and shows a significant corrosion protection effect for stainless steel.

stainless steel; polyaniline; graphite; epoxy resin; corrosion-resistant coating; anode protection

2021-03-05；

2021-05-15

ZENG Hao (1996—), Male, Master, Research focus: metal corrosion and protection.

唐鋆磊（1983—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦g防護(hù)、電化學(xué)、材料環(huán)境服役行為。

Corresponding author：TANG Jun-lei (1983—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: corrosion protection, electrochemistry, material environment service behavior.

曾皓, 林冰, 張寒露, 等. 不銹鋼表面聚苯胺基復(fù)合涂層的制備與防腐蝕性能研[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 93-104.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0093-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.010

2021-03-05；

2021-05-15

四川省2020年度博士后科研項(xiàng)目特別資助；西南石油大學(xué)科研“啟航計(jì)劃”項(xiàng)目（2019QHZ003）

Fund：Sichuan Special Funding for Post-doctoral Research Project of 2020, Southwest Petroleum University Scientific Research "Sailing Plan" Project (2019QHZ003)

曾皓（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

ZENG Hao, LIN bing, ZHANG Han-lu, et al. Study on Preparation and Anti-corrosion Performance of Polyaniline Based Composite Coating on Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 93-104.