Ni基重整催化劑失活機(jī)理研究進(jìn)展

林俊明，岑潔，李正甲，楊林顏，姚楠

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014）

氣候變化和能源消耗是當(dāng)今時代最嚴(yán)峻的兩大挑戰(zhàn)，尋求清潔、可再生和可持續(xù)的能源迫在眉睫。相比于其他能源，H具有能量值高（122kJ/g）、可再生性、環(huán)保無毒以及最終燃燒副產(chǎn)物只有HO等諸多優(yōu)點，是一種清潔、綠色的燃料和能源載體，從而引起了各國科學(xué)家和工業(yè)界的廣泛關(guān)注和興趣。預(yù)計在近五年內(nèi)，全球?qū)涞男枨髮⒁悦磕?%～5%的速度增長。裂解、電解水、重整化石燃料、CH和CO干重整、生物質(zhì)原料氣化等途徑是生產(chǎn)氫氣的常用方法。其中通過重整反應(yīng)制氫（如蒸汽重整、干重整和自熱重整）可以充分利用現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施以大幅降低單位氫氣的生產(chǎn)成本，所以其不僅是目前工業(yè)上應(yīng)用最成熟的氫氣生產(chǎn)工藝，而且是一種極具經(jīng)濟(jì)價值和利用效率的產(chǎn)氫方法（蒸汽重整制氫在全世界范圍內(nèi)產(chǎn)氫占比達(dá)到80%～85%）。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，各種過渡金屬（Ni、Co、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir）是常用于各類重整反應(yīng)的活性金屬。貴金屬催化劑因其較高的催化活性和較強(qiáng)的抗積炭能力而備受關(guān)注，但是高昂的價格和有限的儲量限制了其在實際工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。相比較而言，非貴金屬Ni 由于具有儲量豐富、價格相對便宜、反應(yīng)活性相對較強(qiáng)等優(yōu)點，在基礎(chǔ)研究和工業(yè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。但是，研究發(fā)現(xiàn)Ni 基催化劑在重整反應(yīng)中易因粒子燒結(jié)、積炭和中毒等原因發(fā)生失活現(xiàn)象，影響催化劑的長程穩(wěn)定性，從而影響了Ni 基催化劑的應(yīng)用。因此，本文從Ni基催化劑在各類重整反應(yīng)中的失活因素入手，詳細(xì)綜述了近年來Ni 基催化劑在重整反應(yīng)中的失活機(jī)理研究以及抑制其失活領(lǐng)域所取得的研究進(jìn)展。

1 金屬粒子燒結(jié)及其影響因素

金屬粒子燒結(jié)會導(dǎo)致催化劑有效活性表面積下降，引起催化劑失活。Hansen等把粒子燒結(jié)對催化劑活性的影響分為以下三個方面：①當(dāng)粒子很小時，發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化導(dǎo)致催化劑活性快速下降；②由于最小粒子的消失，燒結(jié)速度變慢；③當(dāng)粒子變大后，在高溫條件下可產(chǎn)生其他衍生現(xiàn)象，例如導(dǎo)致載體重組引起催化劑失活。De La Cruz?Flores等在動力學(xué)狀態(tài)下，獲得了高負(fù)載量Ni?SiO催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%）的甲烷干重整反應(yīng)失活曲線。實驗結(jié)果表明，其失活曲線符合二階曲線特性，且失活常數(shù)隨著金屬負(fù)載量的增加而降低，這與干重整反應(yīng)過程中Ni 粒子發(fā)生燒結(jié)相一致，并且新鮮催化劑中存在的Ni 小粒子會進(jìn)一步促進(jìn)燒結(jié)。

一些研究者發(fā)現(xiàn)金屬與載體之間的相互作用強(qiáng)度對燒結(jié)具有不同程度的影響。例如，Zhang 等制備了一系列負(fù)載型甲烷干重整Ni 基催化劑。研究結(jié)果表明，SiO、TiO和ZrO載體與NiO 間較弱的相互作用雖然有助于還原，但是加劇金屬粒子燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑快速失活。而AlO和MgO 與NiO間存在較強(qiáng)的相互作用，可形成NiAlO尖晶石和NiO?MgO 固溶體，這有利于抑制燒結(jié)，所以經(jīng)MgO修飾的Ni/AlO催化劑在100h的長周期測試過程中可保持較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

進(jìn)一步研究表明，制備Ni 基催化劑時所用的助劑對金屬粒子燒結(jié)存在著較大的影響。例如，Chein 等研究發(fā)現(xiàn)，在Ni 基催化劑中添加適量CeO助劑雖然有利于促進(jìn)CeAlO物種的形成以抑制催化劑積炭，但是添加過量CeO會導(dǎo)致金屬粒子燒結(jié)，降低其甲烷干重整反應(yīng)活性。

另外，反應(yīng)條件也會在一定程度上影響粒子燒結(jié)。例如，Sehested 等發(fā)現(xiàn)，對于Ni/AlO催化劑，在較高的反應(yīng)溫度和高/比率下，所觀察到的粒子燒結(jié)比理論預(yù)測的速度要更快。例如，當(dāng)/由0.2 增加至1，在相同反應(yīng)時間下，粒徑從27.7nm 增加到34.4nm。Arandia 等研究了NiAlO尖晶石催化劑在氧化蒸汽重整過程中的失活現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，高反應(yīng)溫度（700℃）和反應(yīng)介質(zhì)中的HO 能導(dǎo)致金屬Ni 燒結(jié)，引起催化劑失活。Prasad等進(jìn)一步研究了蒸汽含量對Ni粒子燒結(jié)和甲烷重整反應(yīng)活性的影響。在富蒸汽反應(yīng)條件下，CH轉(zhuǎn)化率在前24h 內(nèi)連續(xù)下降，然后穩(wěn)定在45%。而在貧蒸汽反應(yīng)條件下，催化劑的CH轉(zhuǎn)化率可維持在38%左右。根據(jù)透射電子顯微鏡/X 射線能譜分析法（TEM/EDS）表征發(fā)現(xiàn)，富蒸汽條件下金屬Ni 粒子發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。而在貧蒸汽反應(yīng)條件下，金屬Ni粒徑可保持在10nm以下。該實驗證明金屬粒子燒結(jié)是導(dǎo)致重整反應(yīng)活性下降的主要原因，而高含量蒸汽可促進(jìn)粒子燒結(jié)。

Park等使用Ni基FCR?4和Ru基RUA催化劑對甲苯進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)，并比較了其失活特性。X射線衍射（XRD）表征分析表明，催化劑的金屬粒徑都隨著甲苯濃度的增加而增加，從而導(dǎo)致活性下降，這說明粒子燒結(jié)是導(dǎo)致其失活的主要原因。Binte Mohamed 等研究了HBr 對Ni 基焦油重整催化劑反應(yīng)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，添加濃度高于500μL/L的HBr能影響重整和水汽變換反應(yīng)（WGS）性能和Ni 粒子燒結(jié)。其中重整反應(yīng)活性的下降是由于Br 阻斷了活性金屬Ni 粒子與反應(yīng)物的接觸，而WGS 反應(yīng)活性下降則是由于Ni 粒子燒結(jié)導(dǎo)致反應(yīng)活性位減少。

粒子燒結(jié)會減少催化劑的活性位點，從而降低催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。Ni?載體間相互作用、添加助劑以及反應(yīng)條件（如蒸汽含量）等因素都會對粒子燒結(jié)產(chǎn)生影響，見表1。

表1 重整反應(yīng)中引起催化劑燒結(jié)的主要原因

2 積炭及其影響因素

在反應(yīng)過程中，積炭主要通過以下三方面導(dǎo)致催化劑失活：①炭物種通過化學(xué)或物理吸附在催化劑表面，從而限制了反應(yīng)物分子與活性中心的接觸機(jī)會；②活性金屬粒子被完全包覆使其失活；③絲狀炭在材料孔中連續(xù)堆積，直至由于應(yīng)力過大使多孔材料破裂，從而引起催化劑顆粒磨損和反應(yīng)器空間堵塞。在Ni 基催化劑積炭失活研究領(lǐng)域，Wang等采用密度泛函理論計算方法研究了Ni(111)、Ni(211)、NiC(001)和NiC(111)等不同晶面在干重整反應(yīng)過程中的活性位和失活機(jī)理。他們的研究發(fā)現(xiàn)，在平坦的Ni表面上，由于C—H鍵容易氧化和C—O鍵解離能壘高的特點，不易結(jié)焦（通常由長鏈烴聚合形成）。但是反應(yīng)過程中Ni容易轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，而碳化鎳表面則容易結(jié)焦。因此，在階梯狀金屬鎳和碳化鎳表面上容易結(jié)焦而導(dǎo)致催化劑失活。Ochoa 等發(fā)現(xiàn)在蒸汽重整反應(yīng)過程中，Ni 基催化劑的一系列結(jié)構(gòu)和組成變化會導(dǎo)致催化劑失活（Ni粒子燒結(jié)和結(jié)焦），并提出了結(jié)焦的形成機(jī)理：①促進(jìn)劑縮合形成無定形包覆狀焦炭，其中含有較高比例的氫或脂肪族物質(zhì)；②吸附的焦炭進(jìn)一步炭化，形成具有石墨層間結(jié)構(gòu)的絲狀焦炭。隨著石墨層尺寸的不斷增大并堆積，從而形成多壁絲狀焦炭。其中包覆狀焦炭是導(dǎo)致催化劑活性下降和Ni 燒結(jié)的主要原因，并且燒結(jié)會進(jìn)一步促進(jìn)焦炭的炭化。

2.1 不同類型炭物種對催化劑失活的影響

大量研究結(jié)果表明，反應(yīng)過程中并不是所有的炭物種都會導(dǎo)致催化劑失活。例如，Montero 等研究了乙醇蒸汽重整中Ni/LaO?α?AlO催化劑的積炭失活機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，絲狀和非絲狀炭生長可分為3個階段。在第一階段，絲狀炭的產(chǎn)率最高，其生長過程中會拖拽位于纖維末端的Ni 微晶，使得Ni 粒子尺寸減小，但不會阻塞反應(yīng)活性位，所以對催化劑反應(yīng)性能影響較?。辉诘诙A段，隨著Ni粒子的移動和粒子尺寸的持續(xù)減小，絲狀炭的產(chǎn)率逐步降低，其結(jié)構(gòu)逐漸石墨化，非絲狀炭加劇形成，從而阻塞Ni活性位使催化劑失活；在第三階段，對應(yīng)于已經(jīng)失活的催化劑和高濃度乙醇反應(yīng)物，主要形成非絲狀炭物質(zhì)，并且其結(jié)構(gòu)向高石墨化程度發(fā)展，從而覆蓋了金屬Ni活性位。

Xu等發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑在CO重整生物油反應(yīng)過程中出現(xiàn)了積炭和燒結(jié)現(xiàn)象。同時，催化劑表面的積炭有無定形炭和絲狀炭兩種類型。其中，無定形炭高度分散在催化劑表面或催化劑微孔中，是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。而其他研究者則發(fā)現(xiàn)無定形炭為活性中間體，具有催化活性，不會導(dǎo)致催化劑失活。如Wang 等采用Ni?CaO?ZrO催化劑，深入研究了積炭類型及其在CO干重整反應(yīng)失活中的作用。其結(jié)果表明，該催化劑的失活與積炭總量無關(guān)，主要由積炭性質(zhì)決定。他們在催化劑表面識別出四種不同類型的炭物種（無定形炭、包覆炭、晶須炭和石墨炭）。其中無定形炭被認(rèn)為是活性炭物種的殘留物，既能參與反應(yīng)，又可作為其他積炭物種的前體。而包覆炭或石墨炭會覆蓋活性中心并抑制表面反應(yīng)，從而引起催化劑失活。所以不同類型的炭物種對于重整反應(yīng)的失活影響尚未有統(tǒng)一的認(rèn)知，這有待研究者日后進(jìn)一步確認(rèn)，見表2。

表2 重整反應(yīng)中積炭類型對反應(yīng)性能的影響

2.2 反應(yīng)條件對積炭的影響

在重整反應(yīng)過程中，不同的反應(yīng)條件（如空速、溫度、蒸汽/碳比例等）會生成不同類型的炭物種，進(jìn)而影響催化活性。例如，Ochoa 等研究了反應(yīng)條件和反應(yīng)體系組成與Ni/LaO?α?AlO催化劑在生物油蒸汽重整中失活行為的關(guān)聯(lián)性。他們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度和蒸汽/碳比例（1.5、6）對積炭及其形貌和性質(zhì)有重要影響。其中炭物種形貌主要受反應(yīng)溫度的影響。在低溫反應(yīng)條件下（550℃），無定形炭物種比例較高，并覆蓋了反應(yīng)活性位。而在高溫反應(yīng)條件下（700℃），可觀察到較高比例的絲狀炭物種。Montero 等研究了乙醇蒸汽重整反應(yīng)中不同空速對于Ni/LaO?α?AlO催化劑失活的影響，如圖1所示。實驗結(jié)果表明，催化劑失活取決于炭物種類型[包覆炭(Ⅰ)、絲狀炭(Ⅱ)及其在Ni活性位上的位置]。在低空速條件下會形成包覆炭（由乙醛、乙醇裂解和乙烯聚合形成），沉積在金屬活性位上，導(dǎo)致催化劑快速失活；在高空速條件下，以CH（通過裂解）和CO（通過歧化反應(yīng)）為主要前體生成絲狀炭，對失活影響較小。

圖1 Ni/La2O3?α?Al2O3在乙醇蒸汽重整反應(yīng)中的積炭形成示意圖[31]

HO 是另一種常見的影響因素。Zhao 等研究了在甲烷低溫蒸汽重整過程中，HO/CH比對Ni/ZrO催化劑積炭類型的影響。當(dāng)HO/CH為1 時，催化劑表面可形成大量難以除去的纖維炭（C）和易除去的聚合物炭（C）物種，其中聚合物炭會包裹在催化劑周圍，從而降低其反應(yīng)活性。當(dāng)HO/CH比提高到5 或10 時，只形成聚合炭物種，并且過量的水能通過將Ni轉(zhuǎn)化為Ni(OH)來促進(jìn)表面重構(gòu)，這將導(dǎo)致催化劑完全失活。

在干重整反應(yīng)中，研究者發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑在高含量CH氣氛中更容易出現(xiàn)失活現(xiàn)象。如Pawar等通過調(diào)變不同CH/CO比和反應(yīng)溫度來研究Ni基干重整催化劑的失活過程。當(dāng)CH/CO比為2、溫度為800℃時，在反應(yīng)5h內(nèi)催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率迅速下降。研究表明大部分炭是在反應(yīng)初期形成的，所形成的炭物種能阻塞孔道，使催化劑難以進(jìn)行表面吸附。Wang等發(fā)現(xiàn)通過改變CH/CO摩爾比可以顯著改變積炭的形態(tài)。在富CH氣氛中，包覆炭物種的形成降低了Ni 納米粒子活性位的可及性，從而導(dǎo)致催化劑失活。Foo 等研究了AlO負(fù)載型Ni?Co催化劑的干重整反應(yīng)失活過程。他們發(fā)現(xiàn)在低CO/CH比（<2）反應(yīng)過程中，脫氫聚合過程會導(dǎo)致碳沉積，從而使催化劑因活性位阻斷而失活，二氧化碳消耗量減少。在650℃和700℃高溫下，炭進(jìn)一步聚合，加速失活。

2.3 載體和助劑對于積炭的影響

除了反應(yīng)條件的影響，催化劑載體和助劑也會影響積炭及其類型。例如，De Sousa 等制備了CeO、LaO、MgO 或ZrO摻雜介孔AlO材料，并用于負(fù)載金屬Ni納米粒子。在甲烷干重整反應(yīng)中，摻雜LaO和ZrO反而加速了催化劑的失活和積炭，而摻雜MgO 和CeO則有利于抑制失活（例如CeO增強(qiáng)了CO的解離能力并生成氧物種，該物種有助于去除由于甲烷裂解和CO 歧化反應(yīng)生成的炭）。Gao等研究了不同氧化物載體（AlO、SiO、MgO、CeO和ZnO）對Ni 基甲烷干重整催化劑積炭量和類型的影響。其中Ni/AlO催化劑表面碳沉積量最多，且主要是絲狀和石墨狀物質(zhì)，易堵塞反應(yīng)管；而Ni/CeO催化劑雖然積炭量也較多，但只有絲狀炭生成。相比較而言，Ni/MgO、Ni/ZnO 和Ni/SiO催化劑的積炭量很少。Damaskinos 等研究了Ti摻雜CeO負(fù)載型Ni催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）參與干重整反應(yīng)時的炭生成方式。實驗結(jié)果表明，催化劑表面沉積“炭”物種幾乎完全來源于金屬Ni 參與的CH活化反應(yīng)。其中CeTiO載體中大量活性不穩(wěn)定氧物種有助于將在反應(yīng)中形成的“炭”氣化生成CO，從而為消除催化劑表面“炭”提供了一條重要途徑。但是將CeO晶格中的Ti物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%后，Ni/CeTiO催化劑的“耐碳性”反而會大大降低。Zhang 等制備了ZrO和SBA?15負(fù)載型Ni基甲烷干重整催化劑，并探究了碳沉積與Ni 催化劑失活間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，在Ni/SBA?15催化劑表面主要形成包覆型炭物種，從而限制了反應(yīng)物與活性位的接觸，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。雖然在Ni/ZrO催化劑表面的積炭量很高，但是該催化劑仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。這主要是由于其表面主要形成的是碳納米管（CNFs）物種，并且ZrO載體上的表面氧物種能參與炭物種的消除。Arandia 等研究了幾種負(fù)載型（LaO?α?AlO、CeO和CeO?ZrO）和體相（Ni?La鈣鈦礦和NiAlO尖晶石）Ni 基催化劑在生物油氧化蒸汽重整中的應(yīng)用。通過TPO（程序升溫氧化）表征技術(shù)表明，催化劑表面存在兩種不同類型的炭物種：①無定形包覆型炭物種，能覆蓋Ni 活性位導(dǎo)致催化劑快速失活；②沉積在載體表面的結(jié)構(gòu)化炭物種對失活影響較小。其中包覆型炭物種占大多數(shù)，其燃燒溫度取決于載體性質(zhì)。另外，金屬?載體間的相互作用也會影響積炭的生成。例如，He 等研究了在甲苯蒸汽重整過程中Ni 基催化劑載體（α?AlO和γ?AlO）對H產(chǎn)率和形成CNFs的影響。對于Ni/γ?AlO催化劑，CNTs呈底部生長機(jī)理，位于Ni 粒子頂部，從而覆蓋活性位，降低催化活性。而對于Ni/α?AlO催化劑，CNTs 呈頂端生長機(jī)理，Ni 顆粒從載體上脫離并遷移到CNTs的尖端或表面，反而增加了Ni 分散度和表面Ni 含量，進(jìn)而提高了重整反應(yīng)活性。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，CNFs 的不同生長機(jī)理主要由金屬Ni 與載體間相互作用強(qiáng)度所決定。通過添加金屬助劑來調(diào)變金屬Ni 粒子從而影響積炭也是常用的方法之一。Estephane 等研究了Ni?Co/ZSM5 催化劑的CH干重整反應(yīng)性能。反應(yīng)后催化劑的熱分析結(jié)果表明，在Ni和/或Co活性位附近沉積的炭物種易引起催化劑失活。與1Ni2Co/ZSM5 催化劑相比，2Ni1Co/ZSM5催化劑中沉積炭物種量更多。因此，Co的存在可以起到氧化活性位附近沉積炭物種的作用。

綜上所述，不同類型的炭物種的生成與反應(yīng)條件、助劑和載體之間存在著一定的關(guān)系，并影響Ni基重整催化劑的反應(yīng)性能。但是，具體哪類炭物種會直接導(dǎo)致催化劑失活還未形成共識（見表2），有待研究者進(jìn)一步確認(rèn)。

3 硫中毒

硫中毒是導(dǎo)致Ni 基重整催化劑失活的另一重要原因。硫的強(qiáng)吸附會：①覆蓋至少三個或四個吸附/反應(yīng)位；②導(dǎo)致表面重構(gòu)從而引起催化性能的變化，特別是對于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)；③硫物種可以通過電子轉(zhuǎn)移方式影響最近的金屬原子，從而改變其吸附或解離反應(yīng)物分子的能力。Pawar 等研究了沼氣干重整過程中硫中毒和碳沉積所引起的Ni基催化劑失活，發(fā)現(xiàn)在HS存在的情況下會使催化劑失活速度加快，但是HS的存在反而可以抑制碳沉積。Yin 等研究了低濃度HS 或NH對Ni 基催化劑穩(wěn)定性的影響。原料氣中添加HS會導(dǎo)致催化劑自熱重整和蒸汽重整性能下降，而添加NH則導(dǎo)致催化劑緩慢失活。在自熱重整過程中，HS分子能阻斷氧化和重整活性位，形成NiO物種而導(dǎo)致不可逆的催化劑失活。Hernandez等研究了HS和噻吩分子對Ni 基催化劑蒸汽重整反應(yīng)的影響。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對催化劑的中毒程度有重大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度高于800℃時，噻吩分子被催化劑完全轉(zhuǎn)化。

另外，硫也可以在金屬Ni 表面進(jìn)行化學(xué)吸附以形成不同硫化物，從而減少反應(yīng)物分子與活性金屬的接觸來達(dá)到使催化劑失活的目的。例如，Chen 等研究了沼氣干重整過程中Ni/SiO催化劑的硫中毒和再生性能及其相關(guān)機(jī)理，如圖2 所示。研究發(fā)現(xiàn)，HS 可導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活，且HS 濃度越高失活越快。通過XRD和XPS（X射線光電子能譜）表征檢測到了NiS物種的形成，并且該物種可阻斷金屬Ni 活性位并導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和碳沉積，從而進(jìn)一步引起失活。Dou 等研究了在萘蒸汽重整過程中HS（50μL/L）和HCl（300μL/L）對Ni 基催化劑的影響，實驗結(jié)果表明，催化劑的重整活性主要受HS 影響，而不受HCl 影響。當(dāng)HS在金屬Ni表面化學(xué)吸附時可形成NiS，從而降低了碳?xì)浠衔镌诨钚晕簧系慕佑|機(jī)會。Vecino?Mantilla 等研究了Ni 基催化劑在甲烷蒸汽重整長周期（長達(dá)100h）反應(yīng)過程中HS的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在850℃和低HO/C 條件下，催化劑易受HS（50μL/L）的影響，并且可以形成硫化物，從而影響催化活性。

圖2 Ni/SiO2催化劑在H2S氣氛中進(jìn)行沼氣干重整反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[47]

4 抑制Ni基重整催化劑失活的方法

針對Ni 基催化劑在重整反應(yīng)中的失活現(xiàn)象，分別從以下三個方面來綜述有關(guān)抑制Ni 基重整催化劑失活的研究進(jìn)展，如圖3所示：①調(diào)控金屬Ni粒子粒徑和金屬?載體相互作用；②形成晶格氧或表面氧物種；③調(diào)控Ni粒子納米結(jié)構(gòu)。

圖3 抑制Ni基催化劑失活的方法

4.1 調(diào)控金屬粒徑和金屬-載體相互作用

對于負(fù)載型Ni 基重整催化劑，通過調(diào)控粒徑提高金屬?載體相互作用強(qiáng)度不僅可以促進(jìn)金屬Ni分散，提高催化活性，還可以抑制金屬Ni 粒子團(tuán)聚。例如，Zhang 等采用固相粉碎法制備了Ni?SBA?15、Ni?KIT?6 和Ni?MCM?41 三種含Ni 粒子的有序介孔氧化硅材料，并將其應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)中。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni?SBA?15 催化劑上Ni 粒子的平均尺寸為3.2nm時，Ni物種與介孔載體間的相互作用增強(qiáng)，可以顯著抑制Ni?SBA?15 在甲烷干重整反應(yīng)中的碳沉積和金屬燒結(jié)，使催化劑保持較好的穩(wěn)定性。

另外，將金屬粒子引入到特殊骨架結(jié)構(gòu)中也可以提高相互作用強(qiáng)度。Hambali 等通過微乳液法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的纖維MFI載體，并引入Ni進(jìn)行干重整反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，較強(qiáng)的金屬?載體相互作用可以穩(wěn)定Ni粒子以阻止催化劑失活。另外，纖維形態(tài)、良好的分散性以及適中的表面酸性可以增加反應(yīng)物分子與Ni活性位的接觸，使催化劑在反應(yīng)過程中能保持較好的活性。另外，減小金屬粒子粒徑也能促進(jìn)催化劑活性和穩(wěn)定性。例如Zhang 等以硅溶膠為前體，采用氨氣輔助無模板水熱法合成了Ni?SiO催化劑，并應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)中。該方法可成功合成高分散Ni納米粒子（約3.2nm）。反應(yīng)后催化劑的Ni 粒徑基本保持不變，并且碳沉積量可忽略不計，表明該催化劑具有較好的抗積炭和抗燒結(jié)性能，這與催化劑中Ni?載體間強(qiáng)相互作用以及金屬Ni的高分散度有關(guān)。

4.2 形成晶格氧或表面氧物種

通過使用一些特殊的載體和助劑（如MgO、ZrO、CeO等），可以調(diào)控催化劑表面的氧物種來參與炭的消除過程，從而提高Ni 基催化劑的活性及穩(wěn)定性。例如，Jin 等通過原子沉積法和浸漬法分別制備了Ni/AlO和MgO 摻雜的Ni/AlO甲烷干重整催化劑。通過CO?TPD（二氧化碳?程序升溫脫附）和XPS 表征證明，加入MgO 可以提高催化劑表面堿性位數(shù)量和強(qiáng)度，并且表面氧物種含量隨MgO的摻雜而增加，這有利于CO活化，提高反應(yīng)性能。MgO提高了CO的吸附和活化作用，從而增加了CO氧化催化劑表面炭的速率，抑制積炭的生成，顯著提高了催化劑穩(wěn)定性。Shanmugam等通過超聲處理成功制備了CeO和ZrO摻雜的Ni/SBA?15催化劑，并用于微反應(yīng)器中丙二醇的水蒸氣重整反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜CeO和ZrO助劑可通過Ni?助劑間強(qiáng)相互作用以有效控制Ni粒子尺寸，從而促進(jìn)Ni 粒子的分散性能。同時，CeO和ZrO表面氧物種較高的遷移率可進(jìn)一步提高Ni/SBA?15催化劑的抗積炭性能，使反應(yīng)保持較好的長程穩(wěn)定性。

另一方面，催化劑中的晶格氧還可以通過抑制HS 的吸附來提高Ni 基催化劑的抗中毒能力。Zhang 等研究了Ni/γ?AlO和Ni/鈣鈦礦催化劑在HS 存在下的甲苯蒸汽重整性能。與Ni/γ?AlO催化劑相比，Ni/鈣鈦礦催化劑對HS中毒的抑制效果更好。通過XPS和TPO表征方法證明，鈣鈦礦材料中氧空位數(shù)量豐富，并可提高晶格氧向表面氧的轉(zhuǎn)變能力，從而抑制硫吸附以有利于提高蒸汽重整過程中催化劑的抗中毒性能。

4.3 調(diào)控Ni粒子納米結(jié)構(gòu)

以熱穩(wěn)定性優(yōu)異、化學(xué)惰性的材料（如SiO）為原料合成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑，不僅能夠促進(jìn)活性組分分散，而且通過其外殼的限域效應(yīng)也能改善Ni 基催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。例如，Li等通過改變Ni@SiO核殼納米粒子的殼層厚度，首次合成了可用于干重整反應(yīng)的Ni?yolk@Ni@SiO納米復(fù)合材料，如圖4 所示。研究發(fā)現(xiàn)，Ni?yolk@Ni@SiO的形成與殼層厚度有關(guān)。與Ni@SiO相比，鎳核與硅殼之間由于強(qiáng)相互作用而形成的層狀硅酸鎳物種，以及蛋黃殼的限域效應(yīng)，可以有效提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。Dai 等采用一鍋包覆法制備Pt?Cu@Ni?SiO納米復(fù)合催化劑，并應(yīng)用于乙醇蒸汽重整反應(yīng)。催化劑由粒徑為3nm 的Pt?Cu內(nèi)核和固定在SiO外殼的Ni納米粒子（3nm）組成。其獨特的核殼結(jié)構(gòu)以及較小的金屬納米粒子，使該催化劑具有較好的催化活性。同時，由于金屬納米粒子被包覆以及金屬?載體的強(qiáng)相互作用，可以抑制粒子燒結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖4 Ni?yolk@Ni@SiO2納米復(fù)合材料的形成過程示意圖[56]

進(jìn)一步的研究表明，納米殼層對抑制Ni基催化劑中毒也很有效果。Tsodikov等制備了Mg(FeAl)O尖晶石負(fù)載型Ni基催化劑，并研究其在含HS的甲烷蒸汽重整反應(yīng)中的性能。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eNi合金粒子（約10nm）被γ?FeO殼層（1～4nm）包圍形成核殼結(jié)構(gòu)。由于γ?FeO與FeNi核和載體間的強(qiáng)相互作用以及γ?FeO殼層能有效地氧化分解HS分子，所以該催化劑具有較好的抗中毒能力和反應(yīng)穩(wěn)定性。

5 結(jié)語

隨著全球能源需求增加以及溫室氣體排放加劇，氫能作為一種可再生清潔能源，已逐漸成為解決社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等可持續(xù)發(fā)展問題的重要途徑之一。在工業(yè)制氫生產(chǎn)技術(shù)中（裂解、電解水、重整化石燃料等），通過重整反應(yīng)制氫是一種極具經(jīng)濟(jì)價值和利用效率的產(chǎn)氫方法，而Ni 基催化劑是目前最具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的重整制氫催化劑。但是Ni 基催化劑易因燒結(jié)、積炭和硫中毒而導(dǎo)致失活，這是影響該類催化劑工業(yè)應(yīng)用的重要問題之一。與粒子燒結(jié)和硫中毒相比，高溫反應(yīng)時積炭嚴(yán)重，是影響該反應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要原因。催化劑表面積炭過程和表面炭物種對催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的影響機(jī)制非常復(fù)雜，尚需通過更加先進(jìn)的表征技術(shù)進(jìn)行研究確認(rèn)。同時，優(yōu)化反應(yīng)條件、調(diào)變催化劑的化學(xué)組成（例如使用不同的載體和助劑等）以提高金屬Ni粒子分散度、金屬?載體間相互作用以及增加晶格氧或表面氧物種數(shù)量、調(diào)控Ni粒子納米結(jié)構(gòu)等方法都將是提高Ni 基催化劑抗燒結(jié)、抗積炭、抗硫中毒性能，提高催化劑重整反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的有效方法。因此，通過重整反應(yīng)制氫將具有非常廣闊的發(fā)展前景與實際應(yīng)用意義，開發(fā)更具工業(yè)化應(yīng)用潛能的Ni 基催化劑也是未來研究的重要方向。