混合基質(zhì)水處理膜材料中填充劑的研究進(jìn)展

秦 云

新疆科技學(xué)院 新疆庫(kù)爾勒 841000

1 概述

我國(guó)年人均水資源擁有量只有世界水平的1/ 4，在世界范圍內(nèi)屬于人均水資源擁有量最低的國(guó)家之一[1]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的快速擴(kuò)大和人口數(shù)量的不斷增加，我國(guó)的工業(yè)和城市的規(guī)模也隨之?dāng)U大，從而導(dǎo)致工業(yè)廢水的排出量和生活污水的產(chǎn)生量增加。水資源的短缺和水環(huán)境的污染，導(dǎo)致人民生產(chǎn)生活用水問(wèn)題愈加嚴(yán)峻。相比于傳統(tǒng)的水處理工藝（如：離子交換法 吸附法、生化法和化學(xué)沉淀法等），膜分離技術(shù)具有常溫條件運(yùn)行、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、分離過(guò)程無(wú)相變且分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到水環(huán)境保護(hù)、石油化工、食品加工和污水處理等領(lǐng)域[2]。

采用膜分離技術(shù)進(jìn)行水資源的處理，主要是采用混合物中各組分在通過(guò)半透膜時(shí)選擇性的差異進(jìn)行分離和提純。整個(gè)過(guò)程依靠的是壓力驅(qū)動(dòng)下的物理篩分作用將細(xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)或重金屬物質(zhì)等截留在膜的一側(cè)，有效保障水質(zhì)安全。膜分離中采用的半透膜材料是整個(gè)技術(shù)的核心部分，膜材料的選擇是整個(gè)分離過(guò)程中起到重要作用，其性能直接影響著膜分離技術(shù)在水處理方向的使用范圍和運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用。根據(jù)膜制備過(guò)程中所使用的材料，可以將水處理方向中應(yīng)用的膜材料歸為兩類：有機(jī)高分子聚合物膜和無(wú)機(jī)膜。

（1）有機(jī)高分子膜（如：聚醚砜、聚砜、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等）具有價(jià)格低廉、易大面積加工的特點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用，但這些膜通常也會(huì)存在膜表面疏水性較強(qiáng)的問(wèn)題，且極容易與有機(jī)污染物結(jié)合，導(dǎo)致膜在應(yīng)用中存在操作壓力大、易污染、通量低、使用壽命短的缺點(diǎn)[3]。

（2）無(wú)機(jī)膜（如：陶瓷膜、金屬膜等）具有抗微生物污染、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫且分離選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用，但無(wú)機(jī)膜存在的質(zhì)脆易損壞、制造成本高和不易加工的特點(diǎn)也限制其應(yīng)用[4]。

基于以上問(wèn)題，混合基質(zhì)膜（也可稱其為雜化膜）應(yīng)運(yùn)而生，并凸顯示出其他膜種類難以企及的優(yōu)勢(shì)。該膜不但結(jié)合了無(wú)機(jī)材料和高分子有機(jī)物各自的優(yōu)點(diǎn)，還緩解了無(wú)機(jī)膜或有機(jī)高分子膜單獨(dú)成膜時(shí)的缺點(diǎn)，具有廣泛的研究應(yīng)用前景。

在混合基質(zhì)膜中，有機(jī)高分子基體是整個(gè)膜的主體，但用量較小的無(wú)機(jī)填充劑，卻對(duì)膜的整體性能有著比較大的影響。文中對(duì)目前研究較多的填充劑進(jìn)行概括研究，介紹混合基質(zhì)膜在水處理方向的研究進(jìn)展，并對(duì)其作出展望。

2 填充劑的研究進(jìn)展

2.1 無(wú)機(jī)填充劑

目前市面上有許多無(wú)機(jī)填充劑可供水處理膜生產(chǎn)工業(yè)使用，按照其形貌規(guī)則可分為球狀填充劑、片狀填充劑和管狀填充劑。

2.1.1 球狀填充劑

球狀填充劑包含Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、Fe3O4等，其中，以二氧化硅（SiO2）最具代表性，在水處理膜生產(chǎn)中應(yīng)用也較為廣泛。SiO2無(wú)污染且具有出色的物理化學(xué)性質(zhì)，納米級(jí)SiO2的制備方法比較多，但制備出的SiO2表面存在大量羥基，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。顆粒之間易形成氫鍵形成團(tuán)聚，從而導(dǎo)致SiO2與有機(jī)高分子基體的界面相容性差，限制了對(duì)混合基質(zhì)膜的性能提高，所以需要對(duì)SiO2顆粒表面進(jìn)行改性。范丹丹等[5]利用相轉(zhuǎn)換法在聚酯無(wú)紡布（PET）支撐層的表面制備出了聚乙烯醇- 二氧化硅（PVA- SiO2）活性層，得到了復(fù)合納濾膜。膜性能研究結(jié)果表明，含有4 wt% 納米SiO2顆粒的PVA 溶液制備出的復(fù)合納濾膜性能較優(yōu)，膜表面親水性和抗污染性能都得到顯著增強(qiáng)。

2.1.2 管狀填充劑

管狀填充劑主要是指碳納米管碳（CNTs），具有質(zhì)量輕、高長(zhǎng)寬比、高的熱穩(wěn)定性以及吸附性能多等優(yōu)點(diǎn)。將CNTs 引入至高分子中，具有非常好的優(yōu)勢(shì)：CNTs 的憎水性非常高，其內(nèi)壁也極其光滑，能夠?qū)旌匣|(zhì)膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到調(diào)整作用，能夠?qū)旌匣|(zhì)膜的親水性和疏水性進(jìn)行有效調(diào)整，從而影響膜的滲透性、膜的分離截留性能。CNTs 的種類有多種，根據(jù)石墨片層數(shù)目的不同，碳納米管又分為單壁碳納米管（SWCNTs） 和多壁碳納米管（MWCNTs），在研究中大多采用多壁碳納米管。王新羽等[6]將酸化改性多壁碳納米管（MWCNTsCOOH）引入至PVDF 中制備出MWCNTsCOOH/ PVDF 膜，考察MWCNTsCOOH 的含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，膜表面的親水性和水通量隨著MWCNTsCOOH 添加量的增加而增加。進(jìn)行牛血清白蛋白截留性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜的截留性能和抗污染性在MWCNTsCOOH 添加量為1.5%時(shí)達(dá)到最高。

2.1.3 片狀填充劑

吸附能力強(qiáng)且比表面積較大的石墨烯材料是片狀填充劑的代表性物質(zhì)。但由于石墨烯材料片層間大的范德華作用力和π- π 鍵作用力，導(dǎo)致石墨烯材料在水中的分散性能差。相比而言，與石墨烯材料結(jié)構(gòu)相同，但富含親水性羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯（GO）運(yùn)用更為廣泛。Wang Z 等[7]采用浸漬相轉(zhuǎn)化工藝制備了GO/ PVDF 復(fù)合膜，與PVDF 純膜相比，復(fù)合膜的純水滲透通量和截留率都有明顯的提升，滲透率增加了96.4%，接觸角從79.2°減小到60.7°，膜的抗污能力得到改善。

2.2 有機(jī)填充劑

相比于目前運(yùn)用較多的無(wú)機(jī)填充劑來(lái)說(shuō)，有機(jī)填充劑的研究和發(fā)展對(duì)混合基質(zhì)膜的研究起到了極大的促進(jìn)作用，它能夠有效彌補(bǔ)現(xiàn)有混合基質(zhì)膜的不足。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是最常見的一類有機(jī)填充劑。通過(guò)由共價(jià)鍵結(jié)合的C、N、O 等元素構(gòu)成的COFs 是一類具有高孔隙率、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良穩(wěn)定性和低密度等優(yōu)點(diǎn)的材料。目前研究的COFs 材料的孔徑大多處于 0.5～4 nm 范圍內(nèi)，納米孔的存在能夠有效的截留有機(jī)小分子，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)還為溶劑提供了快速傳輸通道，是一種非常理想的高通量膜的制備材料。Wu M 等[8]將聚多巴胺（PDA）與共價(jià)有機(jī)骨架（COF）在支撐層上沉積得到中間層，再通過(guò)界面聚合獲得了具有增強(qiáng)的納濾（NF）性能的超薄復(fù)合膜，膜表現(xiàn)出理想的脫鹽率（Na2SO4截留率為93.4%，比具有類似溶質(zhì)截留率的商用NF 膜高3 倍）。

2.3 金屬有機(jī)框架填充劑

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種三維多孔晶體材料，主要由金屬離子簇和芳香酸或堿的有機(jī)連接配體組成的。與其他種類填充劑不同的是，MOFs 材料擁有著多樣化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)的比表面積及大量開放的金屬活性位點(diǎn)，且由于該材料與高分子基體間優(yōu)異親和力的優(yōu)點(diǎn)，有效避免了膜分子結(jié)構(gòu)中存在的界面間隙問(wèn)題，因此在多個(gè)行業(yè)都有著大量的應(yīng)用[9]。

MOFs 材 料 可 以 分 為 IRMOF、MIL、ZIF、CPL、PCN、UiO 系列等。多種MOFs 系列材料中，具有化學(xué)穩(wěn)定性能、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的UiO 系列是目前認(rèn)為發(fā)展較好的一類MOFs，其中以UiO- 66 研究最為廣泛[10]。Wan P等[11]通過(guò)嵌入U(xiǎn)iO- 66 顆粒來(lái)制備混合基質(zhì)膜用于砷酸鹽的去除，研究表明沒有添加UiO- 66 顆粒的PVDF 膜不能從水中去除砷酸鹽，將UiO- 66 顆粒嵌入膜基質(zhì)后，膜的吸附能力顯著提高且隨著UiO- 66 顆粒的加入，膜親水性顯著提高，水接觸角從75°減小到46°，增加了混合基質(zhì)膜的水處理能力，當(dāng)UiO- 66 的用量為PVDF 材料的0.4 倍時(shí)，膜的水通量達(dá)到850 L/ (m2·h)。Pishnamazi M 等[12]將UiO- 66- NH2 顆粒引入PVDF中后涂覆殼聚糖納米纖維制備了PVDF/ NMOFs 單層和PVDF/ 殼聚糖/ NMOFs 兩層納米纖維膜，并用于分離BSA 蛋白分子Cr (VI) 離子，在UiO- 66- NH2含量為20wt%，混合基質(zhì)膜的水通量達(dá)到最高為325L/ (m2·h)，BSA 的 通 量 為 283 L/ (m2·h)， 包 含 20 wt%UiO- 66- NH2 的PVDF/ 殼聚糖納米纖維膜的最大水通量為470 L/ (m2·h)，BSA 截留率為98.1%，Cr(VI)截留率為95.6%。

3 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)的水處理工藝相比，效率高且成本低廉的膜分離技術(shù)被認(rèn)為是目前水處理技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。無(wú)機(jī)填充材料的研究又為目前研究較熱的混合基質(zhì)膜的發(fā)展和設(shè)計(jì)提供了更多的思路。但正因?yàn)槿绱?，混合基質(zhì)膜在實(shí)際應(yīng)用中也存在著諸多挑戰(zhàn)：

（1）無(wú)機(jī)填充劑具有強(qiáng)度高、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)機(jī)粒子與高分子制備混合基質(zhì)膜時(shí)，兩者存在界面相容的問(wèn)題；

（2）有機(jī)填充劑雖然能夠改善與高分子基質(zhì)中的相容性的問(wèn)題，但有機(jī)填充劑耐溶劑、耐腐蝕性和耐熱性差的問(wèn)題也限制了其應(yīng)用；

（3）由無(wú)機(jī)和有機(jī)結(jié)合而成的MOFs 材料是一種較為新型的填充劑，具有良好的應(yīng)用前景，但MOFs/ 高分子膜的研究和實(shí)際應(yīng)用存在脫節(jié)現(xiàn)象。

就目前發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，填充劑和混合基質(zhì)膜的研究在注重高性能的同時(shí)也要考慮膜使用的實(shí)際環(huán)境，對(duì)規(guī)?；苽?、經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)研究。