頁巖氣腐蝕原因及防護(hù)措施研究

吳斌強(qiáng)

中國石油浙江油田分公司 陜西西安 710000

近年來，發(fā)展清潔能源成為了我國能源發(fā)展的主攻方向，相比于其他清潔能源，頁巖氣在我國有著非常豐富的儲量。根據(jù)2019 年的官方數(shù)據(jù)，我國頁巖氣可開采資源的總量達(dá)到了36.1×1012m3。這一儲量在全球也是相當(dāng)少見的，具備相當(dāng)強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?。此外，在現(xiàn)代科技水平逐漸提高的大背景下，頁巖氣開采成本呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，我國頁巖氣開發(fā)已經(jīng)正式進(jìn)入了高速發(fā)展期。隨著頁巖氣開采的逐漸深入，地面集輸系統(tǒng)遭受頁巖氣腐蝕的現(xiàn)象愈發(fā)普遍，嚴(yán)重影響了頁巖氣開采的施工安全以及施工效率。本文從中國頁巖氣腐蝕現(xiàn)狀角度出發(fā)，對頁巖氣的腐蝕原因進(jìn)行深入分析。

1 頁巖氣腐蝕現(xiàn)狀

頁巖氣本身存在一定的侵蝕性，其對地面集輸系統(tǒng)的侵蝕是影響最為惡劣的，不僅容易影響生產(chǎn)活動的正常進(jìn)行，還會造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。具體而言，地層中的硫酸鹽還原菌（SRB）對于井下管柱、地面集輸管線的腐蝕是最為致命的，也是當(dāng)前頁巖氣開采過程中存在最嚴(yán)重的腐蝕問題。其次，在頁巖氣開采過程中，會產(chǎn)生大量的二氧化碳、硫化氫等氣體，這些氣體也會對集輸管道本身造成比較嚴(yán)重的侵蝕。在實踐中，上述兩因素的侵蝕通常會導(dǎo)致集輸管道產(chǎn)生穿孔、斷裂風(fēng)險[1]。

我國頁巖氣的重點產(chǎn)能地區(qū)主要有5 個，包括涪陵、長寧、威遠(yuǎn)、昭通、富順- 永川[2]。以下分別對其腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行分析：

（1）涪陵產(chǎn)區(qū)在2020- 2021 年度曾經(jīng)出現(xiàn)了技術(shù)管線多次穿孔事故，腐蝕現(xiàn)象波及污水管線、彎頭、立管等多個部位，造成多次停產(chǎn)，因此所導(dǎo)致的的直接、間接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)800 萬元。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（2）長寧產(chǎn)區(qū)在2019- 2020 年度，共發(fā)生了8 次管線腐蝕泄露事故，最大腐蝕速率達(dá)到了16mm/ a，在實踐中造成了多次停產(chǎn)。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（3）威遠(yuǎn)產(chǎn)區(qū)在2017 年7 月- 2017 年11 月，在某平臺的集輸管道上共發(fā)生了17 次腐蝕穿孔現(xiàn)象，且均發(fā)生在投產(chǎn)之后的1 年時間以內(nèi)，對于生產(chǎn)活動的順利進(jìn)行造成了相當(dāng)嚴(yán)重的阻礙。主要原因為硫酸鹽還原菌。

（4）昭通產(chǎn)區(qū)在2018- 2019 年度，在集輸管道部位發(fā)生了45 次穿孔，且大多數(shù)穿孔部位都集中在彎頭處，因此所導(dǎo)致的直接、間接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到了400 萬元左右。主要原因為碳酸鹽礦物熱裂解所產(chǎn)生的CO2。

（5）富順- 永川產(chǎn)區(qū)在2019- 2020 年度，在集輸管道部位發(fā)生的腐蝕泄漏事故為12 起，雖然在上述5 個產(chǎn)區(qū)中危害最小，但也造成了近100 萬元的直接經(jīng)濟(jì)損失。主要原因為部分氣井中CL-的濃度過高[3]。

從造成原因來看，在上述5 個頁巖氣產(chǎn)區(qū)中，大多數(shù)的集輸管線腐蝕現(xiàn)象都是由于硫酸鹽還原菌、CL-、CO2等因素所導(dǎo)致的。且具體腐蝕現(xiàn)象均以穿孔為主要表現(xiàn)形式。某頁巖氣田淺井段油管拉伸試驗斷口附近腐蝕坑形貌如圖1 所示。

圖1 某頁巖氣田淺井段油管拉伸試驗斷口附近腐蝕坑形貌

2 頁巖氣腐蝕原因分析

2.1 硫酸鹽還原菌腐蝕分析

硫酸鹽還原菌是一種獨特的原核生理群組，簡稱SRB，屬于典型的嚴(yán)格厭氧菌，能夠通過異化反應(yīng)將硫酸鹽作為有機(jī)物的電子受體進(jìn)行硫酸鹽還原。此種菌類在地球上的存在相當(dāng)廣泛，且能存在于大多數(shù)缺氧環(huán)境，其最佳存活環(huán)境為pH 在6～9 之間，溫度在30～35℃、55～60℃之間[4]。

當(dāng)前，我國大多數(shù)頁巖氣田地面集輸管線的輸送壓力約為5MPa，且運行溫度在25～40℃的大致范圍之間，能夠支持SRB 大量繁殖，通過SRB 的生理原理可知，其在代謝過程中會產(chǎn)生大量的H2S。SRB 本身及其代謝產(chǎn)生的附屬物H2S 都會對集輸系統(tǒng)造成不同程度的腐蝕。根據(jù)我國國家相關(guān)技術(shù)指標(biāo)文件的相關(guān)內(nèi)容可知，要求相關(guān)單位將SRB 控制在25 個/ mL 以內(nèi)，而通過對上述頁巖氣田現(xiàn)狀進(jìn)行分析得知，大多數(shù)頁巖氣田中的SRB數(shù)值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出這一標(biāo)準(zhǔn)值的要求，基本都在100000 個/ mL，在這一技術(shù)背景下，頁巖氣集輸管道腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)得如此頻繁也就可以理解了。

近年來，大多數(shù)學(xué)者都對硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，其中，最具指導(dǎo)性意義，且被學(xué)術(shù)界廣泛接受的理論是氫化酶陰極去極化機(jī)理。在這一理論背景下，鐵基體陽極反應(yīng)釋放電子，水電離的氫離子在接受電子之后形成氫分子，再被SRB 所消耗，最終將硫酸鹽還原，這是SRB 的腐蝕機(jī)理。其次，H2S 在產(chǎn)生之后，還會與溶液中的二價鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，這是SRB 代謝H2S 產(chǎn)物的腐蝕機(jī)理。

2.2 CL- 腐蝕分析

在實踐中，CL-具備較小的半徑和較強(qiáng)的滲透力，能夠在集輸管線表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而降低其表面鈍化膜形成概率。由此可見，在頁巖氣集輸管線腐蝕過程中，CL-更多的是作為一種催化劑的角色，輔助SRB、H2S 等物質(zhì)對集輸管線進(jìn)行破壞，最終導(dǎo)致集輸管線表面出現(xiàn)開裂、點蝕等現(xiàn)象[5]。

2.3 CO2 腐蝕分析

在頁巖氣開采生產(chǎn)實踐過程中，CO2也會對集輸管線造成一定腐蝕，但是從原理角度講，CO2的腐蝕效果需要在一定條件下才能實現(xiàn)，根據(jù)相關(guān)人員研究得知，一定的壓力條件是CO2腐蝕的重要基礎(chǔ)。具體而言，在CO2分壓低于0.021MPa 時，CO2不會對集輸管線造成較為明顯的侵蝕。而在CO2分壓高于0.021MPa，小于0.21MPa時，則會對管線造成一定程度的侵蝕，需要技術(shù)人員采取相應(yīng)措施對其進(jìn)行解決。當(dāng)CO2分壓高于0.21MPa 時，就很容易導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。除了在一定壓力情況下CO2本身可能造成腐蝕之外，CO2溶于水之后產(chǎn)生HCO-的也會對集輸管線外表造成侵蝕[6]。

在對上述5 個主要頁巖氣產(chǎn)地進(jìn)行分析時得知，昭通頁巖氣田CO2分壓長期處在0.21MPa 以上，因此，在該地區(qū)，CO2侵蝕導(dǎo)致技術(shù)管線產(chǎn)生穿孔現(xiàn)象是比較常見的。

從腐蝕原理角度分析，CO2的腐蝕機(jī)理相對比較復(fù)雜，不僅包括一般的化學(xué)反應(yīng)，還包括電化學(xué)、質(zhì)量傳輸?shù)葯C(jī)理。在溫度逐漸升高的過程中，CO2對鋼材的腐蝕性明顯增強(qiáng)，速率會在90℃左右達(dá)到峰值，而在溫度進(jìn)一步上升之后，CO2與溶液中的鐵離子反應(yīng)產(chǎn)生的FeCO3將會在鋼材表面形成穩(wěn)定的防護(hù)膜，從而抵抗CO2對鋼材的進(jìn)一步腐蝕，腐蝕特征從局部腐蝕轉(zhuǎn)化為均勻腐蝕，且腐蝕速率也將呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢。

3 頁巖氣防護(hù)措施分析

在現(xiàn)實頁巖氣田開采的工作情境中，頁巖氣集輸管線一般具備較為固定的位置、環(huán)境、壓力、pH 值等，對上述因素進(jìn)行調(diào)整存在一定的難度。因此，防止頁巖氣主要應(yīng)當(dāng)從強(qiáng)化管道防腐蝕性、清理管道內(nèi)部環(huán)境等方面著手。

3.1 涂層處理

從強(qiáng)化管道防腐蝕性角度來看，對管道內(nèi)部進(jìn)行涂層處理是比較好的解決策略。具體而言，常見的有機(jī)涂層主要包括環(huán)氧樹脂涂層等，此類涂層在實踐中具備較強(qiáng)的便捷性，能夠以較高的效率對管道內(nèi)外進(jìn)行保護(hù)，將腐蝕環(huán)境與金屬自身隔離開，且價格也不是十分昂貴，在實踐中受到了大多數(shù)頁巖氣開采單位的追捧。但是，有機(jī)涂層在實踐中還存在一定的易脫落性，在管道上的附著時間相對較短，很容易脫落。相比于有機(jī)涂層，玻璃鋼涂層能夠在保留經(jīng)濟(jì)性、高效性優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，具備更強(qiáng)的物理附著性，正在逐漸取代傳統(tǒng)有機(jī)涂層在金屬基體保護(hù)上的優(yōu)勢地位[7]。

3.2 注入殺菌劑

從清理管道內(nèi)部環(huán)境的角度來看，將殺菌劑注入管道內(nèi)部是比較好的解決策略。具體而言，根據(jù)上文所述，造成頁巖氣腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)的主要元兇是SRB 及其代謝產(chǎn)生的附屬物H2S。相關(guān)單位只需要在工藝管線、技術(shù)管線內(nèi)部注入殺菌劑、緩蝕劑、緩釋殺菌劑，就能夠?qū)RB 分解為CO2和H2O，進(jìn)而有效降低細(xì)菌及其附屬物對管道內(nèi)部造成腐蝕的可能性。

同時，根據(jù)上文內(nèi)容可知，CO2本身在一定壓力環(huán)境下也會對集輸管道造成比較嚴(yán)重的影響，因此，在使用該方式對管道內(nèi)部環(huán)境進(jìn)行清理時，相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)該注意所在管道的壓力情況，如果壓力在0.021MPa 以上時，就應(yīng)該對該方法的使用、不使用產(chǎn)生的不同腐蝕強(qiáng)度進(jìn)行判斷，如果能夠降低腐蝕性，則可以使用。當(dāng)壓力在0.21MPa 以上時，則應(yīng)當(dāng)盡量放棄這一方法。

4 結(jié)論

當(dāng)前我國正處在清潔能源開發(fā)的初級階段，頁巖氣在我國具備相當(dāng)龐大的儲量，是我國清潔能源開采的主要方向。文中通過對中國頁巖氣腐蝕現(xiàn)象中最為普遍的地面集輸管線腐蝕進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)腐蝕穿孔現(xiàn)象出現(xiàn)的始作俑者主要是硫酸鹽還原菌（SRB）。對這一菌類的生理狀態(tài)進(jìn)行了分析研究，認(rèn)為涂層防護(hù)、殺菌劑是頁巖氣腐蝕防護(hù)的主要手段，能夠?qū)崿F(xiàn)對頁巖氣腐蝕現(xiàn)象的有效控制。