糧食新陳鑒別研究綜述

李 理，張宇沖，陳晉瑩

（中儲糧成都儲藏研究院有限公司，四川 成都 610091）

由于糧食在儲藏過程中受到各種儲藏因素的影響，其品質(zhì)會隨著儲存年限的增加而改變，因此判斷糧食新鮮與否就顯得格外重要。GB/T 5498—1985中曾規(guī)定了判別新陳糧食的方法，但我國糧食種類較多、受環(huán)境等因素影響導致新糧質(zhì)量差異較大，故而該國家標準最終被廢除。目前，在糧食行業(yè)，還沒有統(tǒng)一的國家標準方法用于糧食的新陳鑒別，目前還是采用 GB/T 20569—2006[1]用于判斷稻谷的新鮮程度、指導稻谷的儲存和適時的出庫以及LS/T6118—2017[2]用于稻谷新陳度的檢測。本文歸納總結(jié)了常見的用于糧食新陳判別的一些方法，以便在收購糧食和儲存過程中為從事糧食行業(yè)的人員提供一些參考。

1 檢測方法

1.1 感官檢驗法

感官檢驗法是一種方便迅速、應用較廣的鑒別新陳糧的方法，它是通過利用人的眼、鼻、口等感覺器官，對糧食的色澤、形態(tài)、氣味等指標進行鑒別，從而實現(xiàn)糧食新鮮度的判別。

Teng[3]通過聞小麥固有的氣味、嘗其口味、看其粉色和麩星、摸其表面四個簡便的步驟，向我們介紹了鑒別小麥品質(zhì)好壞的方法。Sun[4]則綜合利用視覺、嗅視、味覺、觸覺、齒覺、聽覺等檢驗方法對糧食中的色澤、氣味、滋味、水分以及硬度等的鑒別進行了介紹，更加全面的為我們提供了判斷糧食新鮮程度的方法。雖然感官檢驗方法簡單，但是并不能準確、有效地判定糧油的品質(zhì)及儲藏狀況。

1.2 物理檢驗法

顧名思義，物理檢驗法就是運用物理的檢測手段通過對糧食固有的指標進行檢測的方法。常見的用于判斷糧食新陳的物理檢驗法為電導率法和降落數(shù)值法。

由于糧食顆粒細胞膜上的物質(zhì)隨著儲藏時間的增加會發(fā)生一定改變，而電導率作為細胞膜通透性變化的一個重要指標，利用電導率法測定糧食中細胞膜上電導率高低即可判別出新陳糧食。Zhou等[5]通過對一些秈稻品質(zhì)指標進行研究測定，實現(xiàn)了以電導率等作為糧食新鮮度指標的判別。影響電導率測定的因素有很多，比如溫度、水的純度、各向異性等，因此需要排除這些干擾因素的影響，才能較準確進行電導率的測定。

降落數(shù)值法則是根據(jù)谷物中α-淀粉酶活進行檢測的方法，通過酶的活性判斷糧食的新陳度。其原理為：谷物粉末后其懸浮液在沸水浴中可以被快速糊化，由于α-淀粉酶活性不同使糊化物中的淀粉不同程度的被液化，而液化程度不同，會導致粘度攪拌器在糊化物中降落特定距離所需要的時間不同。因此，降落數(shù)值的高低也就反映了α-淀粉酶活性的差異，降落數(shù)值低表明 α-淀粉酶的活性高，反之則表明α-淀粉酶的活性低。Wang等[6]通過降落數(shù)值法對稻谷中 α-淀粉酶的活性進行了測定，實驗表明，通過該方法能夠快速精準地反映稻谷的新陳度。影響電降落數(shù)值測定的因素也有很多，比如樣品的制備與混合、水的要求、儀器的操作等，因此也需要排除這些干擾因素的影響，才能較準確進行降落數(shù)值的測定。

1.3 發(fā)芽率法

隨著糧食儲藏時間的增加，其種子活力逐漸減弱[7]，因此糧食發(fā)芽率也逐漸降低，而發(fā)芽率法正是通過測定種子生理指標-發(fā)芽率來實現(xiàn)糧食新鮮程度的鑒別。然而 Zhang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)芽率非常容易受到儲藏條件的干擾，而影響儲藏條件的因素又很多，不適合作為判斷糧食新陳度的指標。

1.4 顯色法

顯色法則是利用糧食中的物質(zhì)與顯色物質(zhì)作用后顏色變化來實現(xiàn)糧食新陳度檢測的方法。顯色法常常包含四大類：碘化鉀顯色法、愈創(chuàng)木酚顯色法、焦性沒食子酸顯色法以及氯化三苯基四氮唑（TTC）顯色法。

由于碘化鉀容易被氧化析出碘單質(zhì)，同時碘單質(zhì)遇到淀粉顯色，利用這一原理，將過氧化氫、碘化鉀加入到含淀粉的糧食作物中，根據(jù)與淀粉作用后顏色的變化判斷其新鮮程度（碘化鉀顯色法）。

需要注意的是，氧氣的標準氧化還原電位為+1.23 V，而過氧化氫的標準氧化還原電位為+1.78 V，說明過氧化氫的氧化性比氧氣的氧化性強。因此，新鮮的糧食中含有豐富的過氧化物酶，當加入過氧化氫后，過氧化物酶迅速分解過氧化氫，淀粉不著色；而陳舊的糧食中含有很少量的過氧化物酶，當加入過氧化氫后，過氧化物酶不能夠及時分解過氧化氫，過氧化氫氧化碘化鉀，淀粉顯現(xiàn)出紫色。通過觀察稻谷顆粒顯色情況，Zhao等[9]實現(xiàn)了糧食新陳度的快速檢測。

而愈創(chuàng)木酚顯色法是在過氧化氫存在的條件下，利用糧食中的過氧化物酶催化過氧化氫釋放出原子態(tài)氧將愈創(chuàng)木酚氧化變色的原理來鑒別糧食的新陳度。由于新陳糧食中所含過氧化物酶不一樣，通過愈創(chuàng)木酚顯色法產(chǎn)生的顏色也不一樣，進而將它們區(qū)分。

Zhou等[10]以玉米為試樣，通過愈創(chuàng)木酚顯色法來探究玉米的新鮮度。通過實驗發(fā)現(xiàn)，新鮮玉米在溶液中顯紅色，而陳舊玉米在溶液中不顯色，進而以顏色作為區(qū)分實現(xiàn)了糧食新陳的定性檢測。Cai[11]則通過調(diào)整傳統(tǒng)的愈創(chuàng)木酚法中的一些步驟，增大過氧化氫的濃度，通過較短的時間觀察大米顯色情況，縮短了檢測時間，實現(xiàn)了糧食新鮮度的快速檢測。需要注意的是，該方法對儲藏兩年以上的糧食才具有較明顯的區(qū)分[12]。

此外，與愈創(chuàng)木酚法原理類似，焦性沒食子酸顯色法指的是在過氧化氫存在的情況下，焦性沒食子酸被氧化，從而引起自身顏色變化。利用糧食中存在的過氧化物酶，使過氧化氫活化，通過判別焦性沒食子酸顏色變化即可實現(xiàn)糧食新陳度的鑒別[13]。

而氯化三苯基四氮唑（TTC）顯色法則是建立在糧食作物呼吸時由于胚細胞中脫氫酶類物質(zhì)的存在會釋放出氫，可與無色的TTC作用生成穩(wěn)定的紅色物質(zhì)這一原理的基礎(chǔ)上，根據(jù)新陳糧食作物中胚著色情況實現(xiàn)糧食新陳度判斷的方法。

Yang等[14]采用 TTC顯色法對儲藏小麥的新鮮程度進行了檢測，并與糧食新陳的試驗方法進行了對比。結(jié)果表明：小麥儲藏時間的長短與四氮唑鹽染色率的變化具有較高的相關(guān)性，通過TTC顯色法能夠?qū)崿F(xiàn)糧食新陳度的鑒別。

此外，Yu等[15]也介紹了一種稻谷新陳度檢測儀，他們首先將稻谷同專用試劑反應顯色，然后進行光譜分析，從而得到其新鮮度值。同時，他們也證明了儀器相關(guān)指標符合行業(yè)標準，可用于稻谷新陳度的快速檢測。

當然影響顯色反應的因素很多，諸如顯色劑用量、溶液酸度、溫度以及放置時間等都會對顯色結(jié)果造成影響，且?guī)в幸欢ㄖ饔^性，因此對人員操作要求較高。

1.5 酸度檢測法

酸度檢測法就是通過對糧食（主要是稻谷、玉米）中酸度值的變化進行檢測的方法。常見的用于糧食新陳鑒別的酸度檢測法包括兩大類，一類為脂肪酸值法，另一類為酸度指示劑法。

在正常儲藏環(huán)境下，稻谷、玉米中的脂肪酸值會隨著儲藏年限的變化而變化，因而常常將脂肪酸值作為判斷稻谷、玉米新鮮程度的一個重要指標。脂肪酸值法指的是通過無水乙醇將糧食中的脂肪酸提取后，以酚酞作為指示劑，用氫氧化鉀標準溶液進行滴定，最終計算出糧食中脂肪酸值的方法。基于對鐵嶺市當?shù)貎Υ嬗衩字舅嶂档臄?shù)據(jù)，Shi等[16]分析了在不同倉型儲存條件下玉米脂肪酸值的變化，運用統(tǒng)計學分析，得出了玉米的脂肪酸值變化與儲存的年限具有正相關(guān)性的結(jié)論。并指出，當儲存年限高于 3年（包括3年），脂肪酸值變化顯著，可以作為初步判定糧食新陳度的一個依據(jù)。Zhou等[17]則通過觀察不同年限稻谷的新陳度顯色反應情況，并結(jié)合其對應的脂肪酸值范圍，建立了一種方便、簡捷的判斷糧食新鮮程度的方法。

酸度指示劑法也是通過酸堿指示劑的變色來鑒別糧食的新鮮程度的一種方法，主要運用在稻谷、玉米作物中。由于在儲藏過程中稻谷、玉米會發(fā)生水解，因此pH值也會降低。Cai等[18]利用酸度指示劑法在粳稻谷、大米中實現(xiàn)了同一份樣品中新陳互混比例的檢測。由于基層糧庫在收購新糧過程中有些稻谷難以識別，通過該方法便可實現(xiàn)快速的、定性的檢測，因此具有較大的意義。

由于酸度檢測法中也會涉及指示劑顏色的變化，干擾滴定終點因素也很多，同時具有一定主觀性，因此對人員操作要求也較高。

1.6 光譜分析法

光譜分析法是根據(jù)糧食中所含特征性物質(zhì)的光譜圖來判別其性質(zhì)并運用到糧食新陳鑒別的方法。通常分為兩大類：近紅外光譜法和拉曼光譜法。

近紅外光譜法利用糧食中有機分子內(nèi)含氫基團（O-H、N-H、C-H）振動的合頻和各級倍頻的吸收得到特征信息，實現(xiàn)糧食新陳的鑒別。Xu[19]通過判別分析法，結(jié)合近紅外技術(shù)，對秈稻中脂肪酸所含官能團的測定，實現(xiàn)了糧食新陳度的快速鑒別。

拉曼光譜法是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動的信息，并應用于糧食中分子結(jié)構(gòu)的研究。Huang等[20]、Zhao等[21]通過研究發(fā)現(xiàn)，運用拉曼光譜分析可以實現(xiàn)玉米、大米新陳度的快速識別，并將它作為一種新陳糧食初步判別的方法。

當然光譜分析法也有一定的不足，比如成本較高、靈敏度相對較低、過度依賴模型、使用具有局限性等。

1.7 揮發(fā)性物質(zhì)檢測法

揮發(fā)性物質(zhì)檢測法就是通過對不同年限糧食中一些具有代表性的揮發(fā)性有機物進行檢測，進而實現(xiàn)糧食新陳鑒別的方法。

Yuan等[22]通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對不同年限大米中脂肪組成酸的含量進行測定，實現(xiàn)了糧食新陳的判別。而Yang等[23]、Hu等[24]通過運用電子鼻技術(shù)對不同儲藏年限粳稻谷、稻谷中揮發(fā)性物質(zhì)（氣味、脂肪酸值）進行檢測，實現(xiàn)了糧食新陳度的鑒別。揮發(fā)性物質(zhì)檢測法的應用也有一定的缺點，往往所需要的儀器價格昂貴，難以實現(xiàn)普及。

2 討論

我國糧食品種較多，考慮到各種因素的影響，目前糧食新陳的判斷方法往往不是靠單一檢測方法進行鑒別，因此一些新的探索糧食新陳的檢測方式值得嘗試。

例如，通過一些間接的方法來實現(xiàn)糧食新陳的鑒別，Qi等[25]就是通過測定糧食樣品對過氧化氫底物的分解速率來評價過氧化氫酶的活性，進而間接判斷糧食的新陳度。亦或者將統(tǒng)計分析法運用到糧食新陳鑒別中，與檢測技術(shù)相結(jié)合，進而更加準確的實現(xiàn)糧食新陳的鑒別。Song等[26]對不同儲存時間內(nèi)粳稻谷中的揮發(fā)性物質(zhì)頂空萃取后通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進行成分性質(zhì)和含量的鑒定，并運用主成分分析法進行研究，發(fā)現(xiàn)這些揮發(fā)性物質(zhì)與稻谷的儲藏年限具有一定相關(guān)性，因而可以作為判別糧食新鮮程度的一個指標。也可以將顯色相關(guān)的方法（氧化還原法、TTC顯色法等）進行改進，進一步研究反應液吸光值與新鮮程度的關(guān)系，實現(xiàn)糧食谷物的準確判別。Chuan等[27]就是在這基礎(chǔ)上研制了一套大米測鮮儀，能夠快速檢測稻米的新陳度。

總之，通過方法的篩選與改進，尋求新的用于糧食行業(yè)快速、準確判別糧食新陳的方法迫在眉睫。