Fenton-臭氧組合工藝深度處理工業(yè)園區(qū)廢水試驗

劉 琪，余琴芳，許江軍，王洋江，奚 浩，萬年紅

(1.中國市政工程中南設(shè)計研究總院有限公司，湖北武漢 430000；2.紹興市上虞區(qū)水務(wù)集團(tuán)有限公司，浙江紹興 312300)

工業(yè)園區(qū)是我國重要的經(jīng)濟(jì)載體，近年來由于我國工業(yè)化進(jìn)程的加速，各類工業(yè)園區(qū)應(yīng)運(yùn)而生。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國市、縣級工業(yè)園區(qū)達(dá)到了40 000多家，單個園區(qū)的企業(yè)類型也呈現(xiàn)出多產(chǎn)業(yè)并存的現(xiàn)象。而另一方面，由于對工業(yè)園區(qū)污水處理缺乏系統(tǒng)設(shè)計及有效管理，各地污染事件屢見報端，對流域環(huán)境、飲用水水源地等造成嚴(yán)重的威脅[1]。相比市政污水，工業(yè)園區(qū)污水具有水質(zhì)成分復(fù)雜、波動較大、水質(zhì)差異大等特點(diǎn)，并且常含有重金屬、高鹽、難降解有機(jī)物等有毒有害的成分，使得當(dāng)前工業(yè)園區(qū)水處理面臨巨大挑戰(zhàn)[2]。

2015年發(fā)布的《水污染防治行動計劃》提出集中治理工業(yè)聚集區(qū)水污染，并提出了相應(yīng)治理措施。但工業(yè)園區(qū)污水成分相對復(fù)雜，工業(yè)園區(qū)污水處理廠運(yùn)營具有一定的難度，尤其是在標(biāo)準(zhǔn)提升后，如何高效、穩(wěn)定地達(dá)標(biāo)運(yùn)營，是工業(yè)園區(qū)污水集中處理所面臨的主要問題。

浙江省某工業(yè)園區(qū)污水處理廠接納化工、制藥、印染類企業(yè)廢水，工業(yè)廢水處理能力為10萬m3/d，其中化工廢水占47.5%、印染廢水占43.6%，其水質(zhì)成分復(fù)雜，處理極為困難。目前該廠處理流程為：進(jìn)水→調(diào)節(jié)池→折板絮凝沉淀池→厭氧水解池→AO生物池→二沉池→調(diào)節(jié)池→三相催化Fenton→活性焦吸附池→高效澄清池→排水，現(xiàn)執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)為CODCr≤80 mg/L，日常監(jiān)測Fenton出水CODCr質(zhì)量濃度為80～100 mg/L，廠區(qū)出水為50～60 mg/L。為了滿足日益增長的水量和排放標(biāo)準(zhǔn)要求，適當(dāng)降低活性焦吸附池運(yùn)行負(fù)荷，必須對已有污水處理設(shè)施進(jìn)行擴(kuò)建及提標(biāo)升級改造，使出水CODCr滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中一級A標(biāo)準(zhǔn)限值(50 mg/L)。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Experiment Flow Diagram

目前，在工業(yè)上常用的深度處理技術(shù)為臭氧氧化法[3-4]及Fenton氧化法[5-6]。其中，臭氧氧化在廢水處理中主要有兩種作用機(jī)理：其一為臭氧分子與有機(jī)污染物分子的直接氧化反應(yīng)；其二為臭氧分子在化學(xué)作用下生成羥基自由基(·OH)，通過具有強(qiáng)氧化性的·OH實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物分子的間接氧化降解，間接氧化通常需要在有催化劑的存在下才占主導(dǎo)作用[7-8]。臭氧氧化法有較強(qiáng)的選擇性，反應(yīng)速率較低，難以徹底去除廢水中的CODCr[9]。Fenton氧化法的原理則是通過H2O2與Fe2+反應(yīng)生成的·OH與污水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。但是Fenton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在明顯的不足：首先，該反應(yīng)需要消耗大量的H2O2與Fe2+，其運(yùn)行成本過高；此外，該反應(yīng)的反應(yīng)時間長，通常以小時計算，難以滿足實(shí)際工程上的需求[6,10]。在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)enton常需要與其他工藝進(jìn)行組合，才能滿足一定的去除要求[11]。

本研究擬采用南京神克隆科技有限公司提供的Fenton氧化裝置和自研發(fā)的臭氧氧化裝置進(jìn)行中試試驗，對比研究“Fenton-臭氧-BAF(曝氣生物濾池)”及“臭氧-Fenton-BAF”對上述污水廠生化出水中CODCr的降解效果，探索最佳運(yùn)行模式與運(yùn)行參數(shù)，為該廠的新建/擴(kuò)建工程及提標(biāo)工程工藝設(shè)計提供指導(dǎo)，同時為今后類似高標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)廢水處理工程提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗所用廢水取自上述污水廠的二沉池出水，呈暗紅色，其CODCr質(zhì)量濃度為100.00～150.00 mg/L，pH值為6.50～7.30。

試驗所用中試裝置采用自行設(shè)計的臭氧反應(yīng)器，結(jié)合環(huán)保公司已有的三相催化Fenton中試機(jī)，流程為“二沉池-Fenton-砂濾-臭氧-活性炭/活性焦BAF”及“二沉池-砂濾-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”，試驗流程如圖1所示。

其中，F(xiàn)enton反應(yīng)器與“砂濾-臭氧反應(yīng)柱”的先后順序可以調(diào)換，氧化段后接BAF，模擬廠區(qū)已有BAF池，主要起兜底作用。中試裝置中各反應(yīng)裝置/設(shè)備的參數(shù)如表1所示。

表1 裝置與設(shè)備的型號、參數(shù)Tab.1 Models and Parameters of Devices and Equipments

此外，將中試反應(yīng)器等比例縮小成特制小試裝置，裝置有效容積為4 L，用于測定最佳反應(yīng)參數(shù)。

1.2 試驗方法

進(jìn)行“二沉池-Fenton-砂濾-臭氧-活性炭/活性焦BAF”試驗流程，F(xiàn)enton反應(yīng)柱的廢水最大流量為0.50 m3/h，各臭氧反應(yīng)柱的廢水最大流量為0.20 m3/h，試驗過程中廢水的流量分別為0.45 m3/h和0.15 m3/h，觀測試驗結(jié)果。然后進(jìn)行“二沉池-砂濾-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”試驗流程，控制各臭氧柱的廢水流量為0.15 m3/h，F(xiàn)enton反應(yīng)柱的廢水流量為0.45 m3/h。將兩種工藝流程在最佳參數(shù)條件運(yùn)行下的出水CODCr進(jìn)行對比。

1.3 分析方法

CODCr的測試方法遵循《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)。TOC使用島津TOC-L CPH型總有機(jī)碳分析儀測定。臭氧濃度使用朗科電子科技有限公司LT-200D型高濃度臭氧分析儀檢測，常規(guī)量程為0～200 g/Nm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3氧化反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

本節(jié)試驗使用特制反應(yīng)柱作為反應(yīng)器，取2 L水樣置于反應(yīng)器中，按照試驗條件進(jìn)行不同臭氧投加量的試驗。臭氧由氧氣發(fā)生器及臭氧發(fā)生器制備，混合氣體通過曝氣盤從反應(yīng)器底部進(jìn)入液相。臭氧投加量通過調(diào)節(jié)氣體流量和反應(yīng)時間進(jìn)行控制，通過比較反應(yīng)前后CODCr的變化情況確定最佳投加量。本試驗于2020年11月在廠區(qū)內(nèi)進(jìn)行，試驗期間廠區(qū)生化出水CODCr質(zhì)量濃度約106.70 mg/L，pH值為6.93，經(jīng)砂濾去除部分SS后，CODCr質(zhì)量濃度為109.00 mg/L，pH未發(fā)生明顯變化。

對砂濾后出水進(jìn)行臭氧接觸氧化處理，不同的臭氧投加量都表現(xiàn)出一定的CODCr去除能力。在臭氧投加量分別為15、30、45、60 mg/L時，30 min后的CODCr質(zhì)量濃度分別為70.82、69.72、61.37、62.76 mg/L。可見，臭氧對CODCr的去除率在臭氧投加量為45 mg/L時最高，可達(dá)43.7%。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高臭氧投加量，CODCr的去除率未見明顯提升，且臭氧投加量的提升意味著更高的建設(shè)成本及后期運(yùn)行成本，故根據(jù)本節(jié)試驗的結(jié)論，推薦的臭氧投加量為45 mg/L。

然而本試驗中未添加臭氧催化劑，臭氧的降解作用主要為直接氧化，其降解效率較低，CODCr的去除率有限。在最優(yōu)條件下，出水CODCr仍未能滿足GB 18918—2002中的一級A標(biāo)準(zhǔn)。為保證出水CODCr能達(dá)標(biāo)排放，需要與其他工藝聯(lián)用。

2.2 臭氧-Fenton組合工藝試驗研究

2.2.1 Fenton氧化反應(yīng)參數(shù)的驗證

本階段試驗在固定臭氧投加量的條件下，通過在不同F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2投加量下觀察臭氧-Fenton組合工藝對該廠生化出水CODCr、TOC的去除效果，選取較優(yōu)投加量作為推薦值。該廠的工程實(shí)踐表明，F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2投加量均為200 mg/L、且Fenton反應(yīng)的pH值為3.00時，對生化出水的CODCr降解效果最優(yōu)。本試驗以200 mg/L為基準(zhǔn)，增加H2O2投加量或/和減少FeSO4·7H2O投加量，將臭氧投加量固定為約45 mg/L，臭氧和Fenton的反應(yīng)時間分別控制在30 min和120 min，觀察組合工藝小試系統(tǒng)對生化出水CODCr的去除效果。試驗階段生化出水CODCr質(zhì)量濃度約為150.00 mg/L，TOC質(zhì)量濃度約65 mg/L。試驗結(jié)果如表2和圖2所示。

由圖2可知，臭氧-Fenton組合工藝下，臭氧反應(yīng)段將廢水的CODCr質(zhì)量濃度從150.00 mg/L降至82.80 mg/L，TOC質(zhì)量濃度從65.0 mg/L降至37.2 mg/L。說明在臭氧反應(yīng)段中，易降解有機(jī)物得以礦化。

表2 臭氧-Fenton組合工藝的不同參數(shù)試驗Tab.2 Experiments on Different Parameters of O3-Fenton Combined Process

圖2 不同參數(shù)條件下污染物在不同階段的濃度Fig.2 Concentration of Pollutants in Different Stages under Different Parameters

再經(jīng)4組不同藥劑投加量的Fenton處理后，出水的CODCr和TOC質(zhì)量濃度在FeSO4·7H2O和H2O2投加量均為200 mg/L時達(dá)到最低值，分別為52.20 mg/L和22.6 mg/L。Fenton藥劑投加量的提高并不能提升CODCr和TOC的去除率。說明Fenton過程雖然在一定程度上能去除臭氧反應(yīng)過程中未能礦化的有機(jī)污染物，但在兩次氧化反應(yīng)后，仍然殘留部分難降解有機(jī)污染物。根據(jù)參數(shù)驗證試驗結(jié)果，在臭氧-Fenton組合工藝中，最適宜的臭氧、FeSO4·7H2O和H2O2投加量分別為45、200 mg/L和200 mg/L。然而，出水CODCr質(zhì)量濃度為52.20 mg/L，依舊難以滿足GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)(50 mg/L)，仍需要在組合工藝后接廠區(qū)原有活性焦吸附池。

2.2.2 臭氧-Fenton組合工藝對CODCr的去除效果

在保持進(jìn)水流量為0.5 m3/h、pH值為6.50～7.10的條件下將中試裝置連續(xù)運(yùn)行5 d。其中Fenton藥劑FeSO4·7H2O和H2O2投加量約200 mg/L，臭氧投加量約45 mg/L。根據(jù)各階段停留時間在不同時間點(diǎn)取樣，分別考察各階段出水的CODCr含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 “二沉池-砂濾-臭氧催化-Fenton-活性炭/ 活性焦BAF”各階段出水CODCrFig.3 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Sand Filter-Ozone-Fenton-Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr質(zhì)量濃度均值為113.00 mg/L，臭氧出水均值為99.00 mg/L，F(xiàn)enton出水均值為57.00 mg/L。其中，第4 d生化段出水、臭氧出水、Fenton出水趨勢異常，可能原因在于當(dāng)天廠區(qū)生化段檢修，導(dǎo)致廢水中成分發(fā)生變化?；钚蕴砍鏊瓹ODCr質(zhì)量濃度均值為20.00 mg/L，活性焦出水均值為27.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr均值依然不滿足GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。對中試裝置正常運(yùn)行時的各階段出水進(jìn)行了EEM分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 臭氧-Fenton組合工藝出水EEM圖Fig.4 EEM Diagram of Effluent with Ozone-Fenton Combined Process

根據(jù)已有文獻(xiàn)，對激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)所形成的熒光區(qū)域進(jìn)行分區(qū)，A～D各區(qū)域代表性物質(zhì)依次為微生物代謝產(chǎn)物、芳香性蛋白類物質(zhì)、類腐植酸和類富里酸類物質(zhì)[12-14]。

由圖4可知，生化出水中CODCr的主要組成成分為微生物代謝產(chǎn)物及類腐植酸物質(zhì)。臭氧過程對類腐植酸有很好的降解效果，對微生物代謝產(chǎn)物也有一定的降解能力，并產(chǎn)生了芳香性蛋白類物質(zhì)。在經(jīng)過Fenton處理后，各類物質(zhì)進(jìn)一步降解。經(jīng)過活性炭BAF后，幾乎所有污染物質(zhì)均被吸附或降解。

2.3 Fenton-臭氧組合工藝試驗研究

2.3.1 最優(yōu)投加量的驗證

參考2.1.2的試驗方法，本試驗同樣以200 mg/L為基準(zhǔn)，增加H2O2投加量或/和減少FeSO4·7H2O投加量，二者的投加量與表2相同，將Fenton反應(yīng)的pH值固定為3.00，臭氧投加量固定為約45 mg/L，臭氧和Fenton的反應(yīng)時間分別控制在30 min和120 min，觀察組合工藝小試系統(tǒng)對生化出水CODCr的去除效果。試驗階段生化出水CODCr質(zhì)量濃度約為150.00 mg/L，TOC質(zhì)量濃度約為65.0 mg/L。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fenton-臭氧組合工藝小試試驗結(jié)果Fig.5 Test Results of Fenton-Ozone Combined Process

根據(jù)參數(shù)優(yōu)化試驗結(jié)果，F(xiàn)enton藥劑投加量的提升并不能提高CODCr的去除率，但根據(jù)TOC的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)投加量的提升對CODCr的組成造成了一定的影響。在經(jīng)過臭氧處理后，廢水的CODCr和TOC得到了進(jìn)一步去除，可以認(rèn)為Fenton過程一定程度上將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，臭氧過程則能有效地將其去除。

H2O2、FeSO4·7H2O、臭氧的投加量分別為200、200、45 mg/L時，F(xiàn)enton-臭氧組合工藝的出水CODCr質(zhì)量濃度最低，達(dá)到了46.20 mg/L，滿足GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，此時出水TOC質(zhì)量濃度為36.4 mg/L。在降低H2O2投加量后，出水CODCr質(zhì)量濃度高于50 mg/L，不滿足排放要求。故Fenton-臭氧組合工藝中最適宜的H2O2、FeSO4·7H2O和臭氧投加量分別為200、200 mg/L和45 mg/L。

此外，發(fā)現(xiàn)Fenton-臭氧組合工藝最優(yōu)投加量下TOC要高于臭氧-Fenton組合工藝的測試結(jié)果，其可能原因在于本試驗中TOC的測試方法為NPOC，兩組試驗中的兩次氧化反應(yīng)過程使大分子有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物，產(chǎn)生部分可吹掃有機(jī)碳(POC)，該部分物質(zhì)在酸化曝氣過程中被去除。

2.3.2 Fenton-臭氧組合工藝對CODCr的去除效果

在保持進(jìn)水流量為0.5 m3/h、pH值為6.50～7.10的條件下將中試裝置連續(xù)運(yùn)行5 d。其中Fenton藥劑FeSO4·7H2O和H2O2投加量均約為200 mg/L，臭氧投加量約為45 mg/L。根據(jù)各階段停留時間在不同時間點(diǎn)取樣，分別考察各階段出水的CODCr，結(jié)果如圖6所示。

圖6 “二沉池-Fenton-砂濾-臭氧催化-活性炭/ 活性焦BAF”各階段出水CODCrFig.6 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Fenton-Sand Filter-Ozone -Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr質(zhì)量濃度均值為106.00 mg/L，F(xiàn)enton出水均值為52.00 mg/L，臭氧出水均值40.00 mg/L，活性炭出水均值為37.00 mg/L，活性焦出水均值為21.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr質(zhì)量濃度均值即低于GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)(50 mg/L)。對各階段出水進(jìn)行了EEM分析，分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 Fenton-臭氧組合工藝出水EEM圖Fig.7 EEM Diagram of Effluent with Fenton-Ozone Combined Process

在經(jīng)過Fenton處理后，區(qū)域B和區(qū)域C的熒光強(qiáng)度增大，代表芳香族蛋白類物質(zhì)、類腐植酸物質(zhì)增多。微生物代謝產(chǎn)物的熒光峰Ex和Em降低，即發(fā)生了紫移。熒光峰紅移通常意味著有機(jī)物中羰基、羥基、烷氧基、氨基和羧基等含氧或含氮基團(tuán)的增加，紫移則代表羰基、羥基、胺基等基團(tuán)的減少、電子云密度的降低、芳香環(huán)和共輒結(jié)構(gòu)的破壞等。廢水生化出水中的不飽和程度很高，芳香類結(jié)構(gòu)多，F(xiàn)enton氧化會破壞芳香類結(jié)構(gòu)，雖然也會生成醛、酮和羧酸等小分子產(chǎn)物，但前者造成的紫移趨勢更大。此外，砂濾主要功能為過濾水體中的SS，理論上對CODCr組成并無影響，實(shí)際測試也印證了這一理論的成立。在經(jīng)過臭氧處理后，類腐植酸物質(zhì)基本被分解或礦化，該過程對Fenton過程產(chǎn)生的芳香性蛋白類物質(zhì)也有較好的去除效果。臭氧氧化對微生物代謝產(chǎn)物也有一定的去除效果，但是仍有較高的濃度。經(jīng)過臭氧氧化后，類腐植酸和類富里酸類物質(zhì)基本都被降解，臭氧出水CODCr為微生物代謝產(chǎn)物和芳香性蛋白類物質(zhì)。最后，經(jīng)過活性炭或活性焦吸附后，有機(jī)污染物基本得以去除，出水CODCr達(dá)標(biāo)。

2.4 成本核算

根據(jù)試驗結(jié)果：在Fenton階段的最優(yōu)反應(yīng)條件為pH值=3.00，H2O2、FeSO4·7H2O的投加量均為200 mg/L，廢水處理藥劑成本共0.67元/t；在臭氧階段的臭氧投加量以45 mg/L計，氣源為空氣源，主要為電耗成本，系統(tǒng)總運(yùn)行耗電量大約385.5 kW·h/(mg O3)[包含制氧機(jī)電耗142.5 kW·h/(mg O3)]，因為水耗與電耗相比很小，可以忽略不計，工業(yè)用電價格按0.6元/(kW·h)計，廢水的運(yùn)行成本為0.42元/t。使用Fenton+O3組合工藝時廢水合計藥劑成本為1.09元/t。

2.5 試驗結(jié)果

組合工藝試驗結(jié)果表明，針對該工業(yè)園區(qū)污水處理廠的生化出水，在相同投加量及反應(yīng)時間的條件下，臭氧-Fenton組合工藝能將生化出水的CODCr質(zhì)量濃度降至50.00～60.00 mg/L；Fenton-臭氧組合工藝能將CODCr質(zhì)量濃度降至40.00～50.00 mg/L。在組合工藝后接活性炭或活性焦曝氣生物濾池保證出水CODCr能穩(wěn)定滿足GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)(50 mg/L)。

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，相比于廠區(qū)Fenton出水CODCr質(zhì)量濃度為80.00～100.00 mg/L，在添加臭氧段后，兩種深度處理工藝的聯(lián)用有效地進(jìn)一步降低了尾水的CODCr，在試驗條件下聯(lián)用工藝的出水CODCr質(zhì)量濃度均不高于60.00 mg/L。其中，F(xiàn)enton-臭氧聯(lián)用工藝的出水CODCr質(zhì)量濃度低于50.00 mg/L。而為了保證出水在極端條件下的達(dá)標(biāo)排放，需要在聯(lián)用工藝后接BAF作為保障措施。添加臭氧反應(yīng)單元則有效降低了后續(xù)BAF段的CODCr負(fù)荷，延長了BAF段的反沖洗、填料更換的周期，一定程度上可以降低運(yùn)行成本。綜上所述，本文結(jié)論如下。

(1)生化出水CODCr質(zhì)量濃度約150.00 mg/L，在相同投加量及反應(yīng)時間的條件下，F(xiàn)enton-臭氧組合工藝能將CODCr質(zhì)量濃度降至40.00～50.00 mg/L，優(yōu)于臭氧-Fenton組合工藝的50.00～60.00 mg/L。經(jīng)Fenton-臭氧組合作為深度處理工藝后，尾水滿足GB 18918—2002中一級A排放標(biāo)準(zhǔn)中對CODCr的排放要求。

(2)Fenton-臭氧組合工藝中，F(xiàn)enton反應(yīng)單元主要將微生物代謝產(chǎn)物、類腐植酸等大分子有機(jī)物降解為芳香族蛋白類物質(zhì)和部分小分子類腐植酸，臭氧反應(yīng)單元則將類腐植酸類物質(zhì)完全降解為芳香族蛋白類物質(zhì)，且出水為無色。

(3)Fenton-臭氧組合工藝下，廢水的運(yùn)行成本為1.09元/t，處理工業(yè)園區(qū)生化出水的環(huán)境效應(yīng)顯著，有規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力。

(4)由于時間限制，本文的試驗周期為10 d，需要在后續(xù)研究中延長試驗周期，覆蓋污水廠在不同負(fù)荷下的運(yùn)行時間。此外，可以考慮將類Fenton、臭氧催化氧化等改進(jìn)型工藝加以組合優(yōu)化，以期在達(dá)到更優(yōu)處理效果的前提下，降低BAF等兜底工藝段的運(yùn)行負(fù)荷，進(jìn)一步降低建設(shè)及運(yùn)行成本。