污水廠生化尾水深度化學除磷效果優(yōu)化及其對顆粒態(tài)磷粒徑分布的影響

彭五慶，李 彭，蔡浩東，劉玉學，何義亮

(1.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240；2.安徽師范大學生態(tài)與環(huán)境學院，安徽蕪湖 241000；3.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070)

水環(huán)境中磷的過量存在是發(fā)生富營養(yǎng)化的重要因素之一。為控制水環(huán)境的富營養(yǎng)化問題，我國城市污水處理廠出水標準日益嚴格，部分地區(qū)污水廠排放標準中總磷(TP)指標由國家標準一級A類標準(0.50 mg/L)提升到新地方標準(0.30 mg/L)[1]。

城市的生活污水中磷存在形態(tài)包括正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷，其中，正磷酸鹽和聚磷酸鹽占絕大多數(shù)[2]。磷可在各種磷形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，但價態(tài)不會發(fā)生改變[3]。

目前，后置化學除磷工藝主要針對較早排放標準進行設(shè)計和運行，一般情況下，出水中的TP含量可達0.5 mg/L[11]。但對于實現(xiàn)超高標準TP排放需求(低于0.3 mg/L)，尚缺乏對合適的除磷劑和助凝劑種類和組合方式，以及投加量、配比等工藝運行參數(shù)的認識。同時，楊鵬等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當出水TP含量低于0.5 mg/L時，溶解態(tài)TP(DTP)所占比例很低，大部分以小顆粒的形態(tài)存在，因此，對于磷的存在形態(tài)分析也非常必要。無機混凝劑作為化學除磷劑因具有優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用，其通過靜電力中和起凝集作用、形成較大粒度的聚團、再耦合聚丙烯酰胺(PAM)的橋架作用，在協(xié)同作用下形成高強度的絮團[13]。磁混凝集合常規(guī)混凝藥劑，可以形成磁性懸浮絮狀體，借助磁場力加速沉降，實現(xiàn)高效、低成本的處理效果。黑國翔[14]在水廠提標改造中發(fā)現(xiàn)，磁混凝技術(shù)非常適合水廠改造應(yīng)用，同時可以提高除磷效果。本試驗擬通過對蘇南地區(qū)某污水處理廠的二沉池出水進行處理，從而將3種除磷劑的除磷效果進行比較。并對除磷組合的影響因素處理后出水磷酸鹽顆粒粒徑進行分析，同時通過分析不同處理情況下出水中磷的顆粒形態(tài)分布特征，試圖從微觀角度解釋深度除磷的難點。

1 材料與方法

1.1 水樣與藥劑

試驗用水為蘇南地區(qū)某城市污水處理廠的二沉池出水?；瘜W沉淀法采用的化學試劑一般包括鋁鹽、鐵鹽(包括亞鐵鹽)、石灰和鋁鐵聚合物(AVR)等[15]。本試驗選擇投加的絮凝劑分別為聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸鋁鐵(PSAF)3種；助凝劑則選擇陰離子PAM；另外，為了進一步去除小顆粒形態(tài)的磷，將添加一定量的磁粉[16]。

1.2 試驗方法

1.2.1 不同除磷劑效果

將PAC、PFS、PSAF這3種除磷劑分別單獨投加。取6個1 L的燒杯，均加入500 mL水樣，再按照濃度梯度投加除磷劑，質(zhì)量濃度分別為20、40、80、120、150、200 mg/L。先攪拌30 s，設(shè)置轉(zhuǎn)速為250 r/min，待藥劑達到完全混合均勻后，再攪拌10 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，最后靜置沉淀30 min，待沉淀穩(wěn)定后取上清液測定TP，測定的結(jié)果以P計[17]。

在較優(yōu)的除磷劑確定后，按照除磷劑+PAM、除磷劑+磁粉、除磷劑+磁粉+PAM這3種不同的組合方式投加藥劑。選取上述試驗所確定的除磷劑，除磷劑、磁粉、PAM的投放質(zhì)量濃度分別為40、400、4 mg/L。按照5、10、20、30、60 min的沉淀時間梯度提取上清液測定TP，測定的結(jié)果以P計。

1.2.2 化學除磷條件優(yōu)化試驗

確定較優(yōu)的除磷劑組合后，按L9(34)作正交試驗，主要考慮除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個因素的影響，每個因素選取3個水平，每個處理作2個平行，如表1所示。

表1 試驗參數(shù)設(shè)計Tab.1 Design of Test Parameters

取一組(9份)500 mL水樣于1 L燒杯，按照設(shè)計的3種水平向燒杯中分別投加藥劑(除磷劑、磁粉、PAM)。首先投加除磷劑，先攪拌1 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r/min，再攪拌5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150 r/min，然后投加磁粉，攪拌5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min，之后投加PAM，以轉(zhuǎn)速200 r/min混合10 s，最后絮凝5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，30 min的靜置沉淀后，取過濾前上清液，對其TP、粒徑進行測定，上清液過濾后，對其DTP進行測定，測定結(jié)果皆以P計。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

TP、DTP采用美國哈希標準試劑及儀器測定，檢測試劑及儀器為分光光度計(哈希，美國，DR6000)。TP測定直接采用經(jīng)過沉淀后的上清液，DTP測定則是采用沉淀后再用0.45 μm濾膜過濾的上清液溶液。顆粒態(tài)TP(PTP)粒徑使用激光粒度分析儀(Beckman，美國，Delsa Nano C)測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 二沉池出水磷形態(tài)特征

對污水處理廠二沉池出水進行連續(xù)28 d的觀測，測定二沉池出水經(jīng)過0.45 μm濾膜前后的TP與正磷酸鹽(以P計)濃度，從而對二沉池出水中不同形態(tài)TP的組成進行分析，結(jié)果如圖1所示。生化尾水中74.6%的TP以正磷酸鹽形態(tài)存在，該比例與劉志剛等[18]的研究結(jié)果非常接近。DTP濃度變化相對比較穩(wěn)定，質(zhì)量濃度為0.69～2.09 mg/L；PTP濃度變化相對波動較大，質(zhì)量濃度為0.11～5.38 mg/L。后置化學除磷過程通過除磷劑與溶解性正磷酸鹽結(jié)合形成顆粒態(tài)磷酸鹽，PTP再經(jīng)混凝過程形成較大絮體后，通過沉淀或過濾去除。

圖1 二沉池出水中不同形態(tài)的TP含量Fig.1 Different TP Concentations in Effluent of Secondary Sedimentation Tank

2.2 不同除磷劑的除磷效果

2.2.1 除磷劑的優(yōu)選

為了考察不同除磷劑(PAC、PFS、PSAF)的除磷效果，試驗在采用進水TP質(zhì)量濃度為2.2 mg/L，其他操作條件相同的情況下，分別按照6個濃度梯度(20、40、80、120、150、200 mg/L)單獨投加上述3種除磷劑，研究了其各自的除磷情況，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 3種除磷劑不同投加量的除磷效果Fig.2 Removal Rate of Different Dosages with Three Dephosphorization Chemicals

3種除磷劑呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，在投加量為120 mg/L時達到較優(yōu)去除效果，且本試驗出水TP含量均可以達到低于0.3 mg/L的要求。當PFS投加量為20 mg/L時，TP去除率可達到81.5%；在投加量為40 m/L時，出水TP含量低于0.3 mg/L。一方面可能是因為PFS有羥基插入了硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而以O(shè)H-作為架橋形成多核配離子，使得分子聚合度更大，形成的羥基配合物也就具有更多的電荷以及更大的表面積，因而，絮凝性能也就更好，形成的礬花密度大、沉降性能好，附帶吸附卷掃除磷效果也更好[19]。另一方面，磷酸根對各種陰離子的水解行為影響以Fe3+最為突出，因為Fe3+結(jié)合的部分羥基可被磷酸根取代，從而形成堿式磷酸鐵復合絡(luò)合物，由此改變Fe3+的水解路徑[20]。3種除磷劑在投加量為120、150 mg/L時的污泥產(chǎn)量如圖3所示，可知3種除磷劑的污泥產(chǎn)量相差不大，投加PFS為除磷劑時的污泥產(chǎn)量最少。

圖3 投加量為120、150 mg/L時3種除磷劑的污泥產(chǎn)量Fig.3 Sludge Output of Dosage at 120, 150 mg/L with Three Dephosphorization Chemicals

這3種除磷劑的最高除磷效果較為相近，投加量為120 mg/L時，出水TP濃度達到最低，均能滿足出水TP含量低于0.3 mg/L的要求。盡管PFS可以在較低投加量時，得到很好的處理效果，但是PFS投加會使二沉池出水出現(xiàn)色度的改變，且PFS成本較高。而PSAF則具有反應(yīng)速度快、形成的絮體大、沉降速度快、過濾性強等優(yōu)點，并且兼有鋁鹽、鐵鹽的雙重處理特性，既能克服鋁鹽的生成絮體慢、生成的絮體輕、沉降速度慢等缺點，又能克服鐵鹽的處理出水不清、色度高的缺點[21]。因此，本試驗將選用PSAF作為除磷劑。

2.2.2 助凝劑輔助化學除磷組合方式的優(yōu)化

除磷劑確定為PSAF，投加質(zhì)量濃度選取40 mg/L，按照除磷劑+PAM、除磷劑+磁粉、除磷劑+磁粉+PAM的組合方式投加藥劑，以5、10、20、30、60 min的沉淀時間進行測定，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同除磷組合的除磷效果Fig.4 Removal Rates of Different Dephosphorization Combinations

隨著沉淀時間的延長，TP去除率隨之升高，但最后趨于平緩。沉淀時間達到30 min時，3種投加方式的TP去除率均趨于穩(wěn)定。如圖4所示，3種除磷組合的TP去除率都比單獨投加除磷劑的效果有所提升，說明磁粉與PAM對于除磷劑的除磷效果存在促進作用。加載磁粉可顯著改善混凝效果，這主要是由于磁粉與混凝劑絮體可以形成密實的“磁性復合體”，凝聚成更大的絮體，沉降更快，沉淀效果更好[22]。試驗中除磷劑+PAM的組合方式，TP去除效果總體最好，但這與王少康等[16]磁粉投加將大幅提高除磷效果的研究結(jié)果不一致，原因可能是王少康團隊采用的除磷劑為PAC，而相對于PAC而言，PSAF在水解過程中會有較穩(wěn)定的鋁鐵多核羥基絡(luò)離子和鋁鐵高聚物生成[23-24]，需要較長的反應(yīng)時間，才能對TP有較好的吸附架橋、卷掃作用[25]。

2.2.3 單因素分析

為進一步確定試驗的最優(yōu)條件，進一步分析探討TP去除率隨各因素的變化規(guī)律變化。首先考慮助凝劑(PAM)濃度的影響，控制除磷劑質(zhì)量濃度為80 mg/L，改變PAM濃度對TP去除率的影響，試驗結(jié)果如圖5(a)所示。PAM質(zhì)量濃度梯度為0.4、0.8、1.2、2.0、2.6、3.0 mg/L，隨著濃度的增加，TP去除率先升高后降低，存在一個最適濃度，當PAM質(zhì)量濃度為2.6 mg/L時，TP去除率達到最高。

控制其他反應(yīng)條件不變，PAM濃度則為上述試驗所確定的質(zhì)量濃度(2.6 mg/L)，考察除磷劑(PSAF)濃度對TP去除率的影響，試驗結(jié)果如圖5(b)所示。當PSAF投加量為150 mg/L時，TP去除率達到最高，為97.56%。

2.3 化學除磷優(yōu)化條件試驗結(jié)果

為進一步確定除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個因素的影響，將除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個因素分別選取3個水平，每個處理作2個平行，按L9(34)作正交試驗，結(jié)果如表2所示。

由正交表的結(jié)果可知，除磷劑、磁粉、PAM的水平極差分別為23.89、3.54、16.81，即RA>RC>RB，由此可得，除磷組合各因素對試驗影響程度：除磷劑>PAM>磁粉。最佳水平組合為A3B1C3，即除磷劑含量為80 mg/L，磁粉含量為0，PAM含量為0.4 mg/L。

2.4 化學除磷過程中助凝劑作用及出水TP形態(tài)

測定正交試驗中的9種除磷組合上清液PTP和DTP濃度，試驗結(jié)果如圖6所示。經(jīng)過化學除磷處理，各反應(yīng)條件下，出水中TP以PTP形態(tài)為主，其占比超過55%，DTP質(zhì)量濃度均低于0.2 mg/L。因此，保證出水TP達到超凈標準的技術(shù)關(guān)鍵在于控制出水中PTP的濃度。

圖5 PAM和PSAF含量對TP去除率的影響Fig.5 Effect of PAM and PSAF Concentrations on TP Removal

表2 正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of Orthogonal Tests

圖6 9種除磷組合的PTP和DTP含量Fig.6 PTP and DTP Concentrations of Nine Phosphorus Removal Combinations

試驗結(jié)果顯示，DTP與除磷劑投加量完全負相關(guān)(y=-0.002 7x+0.237，R2=0.879 5)，受助凝劑的影響較小。隨著除磷劑投加量的增加，出水中的DTP濃度相應(yīng)減少。當除磷劑投加量為80 mg/L時，出水中DTP的質(zhì)量濃度均可降至0.04 mg/L以下。PAM投加量對出水中PTP濃度影響顯著，加入PAM可大幅降低出水中PTP的濃度，但增加PAM的濃度對提高PTP去除量效果并不明顯。正磷酸鹽的去除主要通過金屬離子與磷酸根作用[17]，而PAM除了協(xié)助除磷劑的作用之外，還對PTP去除起到關(guān)鍵作用。但總體來看，TP和DTP的濃度變化受磁粉投加量的影響較小。

2.5 反應(yīng)組合條件對出水PTP粒徑的影響

選取正交試驗中除磷劑投加量為20、80 mg/L的6組試驗上清液，測定出水中懸浮物的粒徑分布，結(jié)合各組出水的PTP濃度，計算獲得不同粒徑的PTP濃度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 正交試驗中6組化學除磷條件下出水不同 粒徑PTP含量Fig.7 Concentrations of PTP with Different Particle Sizes in Effluent under Six Groups of Chemical Phosphorus Removal Conditions in Orthogonal Experiment

組1和組3的化學除磷條件中磁粉投加量為0，組4和組6投加磁粉質(zhì)量濃度為200 mg/L，組7和組9投加磁粉質(zhì)量濃度為400 mg/L。組1和組3、組4和組6、組7和組9出水中PTP的粒徑分布特征相近，對應(yīng)最大濃度的粒徑分別為1 300～1 400、900～1 000、600～700 nm。結(jié)果說明，磁粉對化學除磷過程形成的顆粒粒徑具有顯著影響，加入磁粉后形成的PTP粒徑較小。同時，磁粉增加了絮體的密度，出水中大粒徑的絮體含量較少，說明加快了絮體沉降速度。因此，在工程實踐中采用磁加載促進化學除磷的應(yīng)用時，磁粉投加量需要進行優(yōu)化試驗，促進絮體沉降的同時避免對大粒徑絮體造成過度破壞。

組1和組6的化學除磷條件中PAM投加量為0，出水PTP濃度較高，加入PAM可顯著降低PTP濃度。加入PAM后，出水中顆粒物的粒徑分布范圍較寬，但最大粒徑的濃度大幅降低。說明PAM是控制出水PTP的重要因素。

3 結(jié)論

通過研究不同組合方式和投加量條件下，反應(yīng)沉淀出水中DTP和PTP濃度特征，優(yōu)化深度化學除磷工藝得到以下結(jié)論。

(1)單獨采用除磷劑時，3種除磷劑均在投加量為120 mg/L時達到較優(yōu)去除效果，且均能滿足出水TP低于0.3 mg/L的要求。PFS對TP去除效果優(yōu)于PSAF和PAC，當投加量為40 mg/L時即可滿足出水TP小于0.3 mg/L的要求。但采用PFS除磷時，出水具有一定色度。

(2)以PSAF為除磷劑時，PAM和磁粉為助凝劑可以促進除磷劑PSAF對TP的去除效果，減少除磷劑的使用。PSAF投加量為80 mg/L時，使用0.4 mg/L或0.2 mg/L的PAM，輔以400 mg/L的磁粉時，可實現(xiàn)出水TP含量小于0.3 mg/L的目標。

(3)通過對化學除磷工藝出水的顆粒物粒徑分析，發(fā)現(xiàn)微粒徑的PTP是高標準出水中TP的主要存在形態(tài)，優(yōu)化后置化學除磷條件形成較大TP顆粒粒徑，以促進微粒徑PTP的重力分離或采用過濾截留分離含磷微絮體是實現(xiàn)深度除磷的技術(shù)關(guān)鍵。