淡水殼菜對(duì)原水水質(zhì)的影響

李 榮，胡建坤，王 霖，閆慧敏，汪艷麗，王 偉

(1.天津水務(wù)集團(tuán)有限公司，天津 300042；2.天津市公用事業(yè)設(shè)計(jì)研究所，天津 300100；3.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

淡水殼菜，學(xué)名沼蛤，隸屬于軟體動(dòng)物門(mén)、雙殼綱異柱目貽貝科，殼質(zhì)較薄，但較堅(jiān)硬，足絲細(xì)軟發(fā)達(dá)，營(yíng)附著生活，以鰓被動(dòng)濾食水中有機(jī)碎屑、細(xì)菌、藻類(lèi)(綠藻、裸藻)及原生動(dòng)物[1]，對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力極強(qiáng)，多棲息在流水較緩(流速為0.4～0.9 m/s)的湖泊及河流中，能夠在流速較緩的人工輸水管道中生長(zhǎng)，屬于南方地區(qū)較常見(jiàn)的典型入侵性底棲動(dòng)物[2]。

淡水殼菜通過(guò)分泌一種具有極強(qiáng)黏性的結(jié)構(gòu)蛋白足絲彼此黏連并牢固地黏附在外物表面上，一旦入侵原水供水系統(tǒng)，在適宜的條件下在輸水管線(xiàn)中大量生長(zhǎng)、繁殖、附著，會(huì)對(duì)附著表面產(chǎn)生污損、腐蝕[3]，增大水流阻力、減小過(guò)流面積，造成管道輸水能力降低[4]。淡水殼菜隨著水流進(jìn)入水廠(chǎng)，黏附在泵站管路、各種縫、閥門(mén)及凈水設(shè)施構(gòu)筑物上，很難一次性清理去除，會(huì)造成機(jī)泵停轉(zhuǎn)、水廠(chǎng)格柵堵塞等問(wèn)題，影響輸水管線(xiàn)正常運(yùn)行及水廠(chǎng)正常生產(chǎn)[5]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起供水安全事故。另外，淡水殼菜的生長(zhǎng)會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，其生長(zhǎng)會(huì)呼吸消耗水中的溶解氧，代謝會(huì)排泄氨氮等營(yíng)養(yǎng)鹽[6]，死亡個(gè)體腐爛后會(huì)產(chǎn)生惡臭，從而影響水體水質(zhì)。

在天津自來(lái)水供水系統(tǒng)使用長(zhǎng)江水之前，從未發(fā)現(xiàn)淡水殼菜；使用長(zhǎng)江水之后，2017年夏天在某水廠(chǎng)出現(xiàn)了淡水殼菜堵塞管道現(xiàn)象，導(dǎo)致脈沖澄清池?zé)o法正常運(yùn)行，2018年底在天津某水庫(kù)吸水池發(fā)現(xiàn)了大量的淡水殼菜，說(shuō)明淡水殼菜是外來(lái)物種，且很大程度上來(lái)自長(zhǎng)江水[7]。淡水殼菜的卵夾帶在水中，一旦條件適合，立馬生長(zhǎng)繁殖，入侵水廠(chǎng)，給水廠(chǎng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)隱患。淡水殼菜導(dǎo)致水中氨氮的增加及嗅味物質(zhì)產(chǎn)生，會(huì)引起氯的投加量增加及工藝參數(shù)的改變，帶來(lái)運(yùn)行不穩(wěn)定及安全隱患。因此，研究淡水殼菜生長(zhǎng)和個(gè)體死亡對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生的影響，可為水廠(chǎng)工藝穩(wěn)定控制提供參考和依據(jù)。為此，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了淡水殼菜的培養(yǎng)試驗(yàn)，考察其對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生的具體影響。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的淡水殼菜取自天津某水庫(kù)出水口格柵，選取成團(tuán)生長(zhǎng)或個(gè)體未受損的健康活體，裝入盛有原水的5 L塑料桶中帶回實(shí)驗(yàn)室。用流動(dòng)的原水稀疏地靜養(yǎng)在有機(jī)玻璃水槽中2 d后，進(jìn)行淡水殼菜靜水培養(yǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)有淡水殼菜死亡，淡水殼菜死亡判斷方法[8]：雙殼已完全彈開(kāi)顯示出明顯死亡跡象的，則判斷為死亡；對(duì)于開(kāi)小口的，用解剖針等較尖銳的東西刺激開(kāi)殼處，如果沒(méi)有反應(yīng)，將其放回原水中放置24 h后，仍無(wú)閉殼反應(yīng)的，則判斷為死亡。

1.2 培養(yǎng)裝置

培養(yǎng)裝置是一套有機(jī)玻璃流水培養(yǎng)容器(圖1)，容積為7 L，有進(jìn)出水口，流速可調(diào)節(jié)。

圖1 淡水殼菜培養(yǎng)裝置Fig.1 Culture Apparatus of Limnoperna fortunei

1.3 試驗(yàn)方法

挑出殼長(zhǎng)為10～15 mm的活體淡水殼菜(成貝期)100個(gè)，分別放入到2個(gè)盛有5 L原水的試驗(yàn)裝置，種群密度為10個(gè)/L，靜態(tài)培養(yǎng)。分別從2個(gè)試驗(yàn)裝置中交替取樣，設(shè)定取樣時(shí)間，按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版[9]中的方法，測(cè)定水中溶解氧及水質(zhì)指標(biāo)：氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總氮、總磷，并測(cè)定水中8種嗅味物質(zhì)：土臭素、二甲基異莰醇、1-辛烯-3-醇、3-甲基吲哚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2,4,6-三氯苯甲醚、β-環(huán)檸檬醛。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B-5977B)進(jìn)行測(cè)定，采用固相微萃取法，選用Supelco 50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取針，配合CTC三合一自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行樣品測(cè)定[10]。

1.4 8種嗅味物質(zhì)的測(cè)試條件

(1)氣相色譜條件

色譜柱：HP-5 MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，膜厚為0.25 μm)；

升溫程序：40 ℃保持4 min，以10 ℃/min升至250 ℃并保持5 min；

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；

載氣(流量)：He(0.8 mL/min)。

(2)質(zhì)譜條件

離子源采用230 ℃，四級(jí)桿為150 ℃，輔助加熱區(qū)采用280 ℃，溶劑延遲設(shè)置為8 min。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和水樣測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：用分析天平稱(chēng)取2.50 g NaCl于20 mL CTC專(zhuān)用樣品瓶中，分別定量移取上述8種物質(zhì)的一系列濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品瓶中，分別加入20 μL內(nèi)標(biāo)使用液(2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪)，再加入超純水，使得每個(gè)樣品瓶中液體的總體積為10 mL，擰緊瓶蓋，待測(cè)。

水樣測(cè)定：準(zhǔn)確移取10 mL水樣于盛有2.50 g NaCl的樣品瓶中，加入20 μL內(nèi)標(biāo)使用液，擰緊瓶蓋。同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列樣品瓶一同置于自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤(pán)中進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 淡水殼菜對(duì)水中溶解氧的影響

圖2 水中溶解氧含量隨淡水殼菜培養(yǎng)時(shí)間的變化Fig.2 Change of DO in Water with Limnoperna fortunei Cultivating Time

淡水殼菜呼吸會(huì)消耗水中的溶解氧，在靜水培養(yǎng)條件下，水中的溶解氧隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加而降低(圖2)，水中溶解氧從開(kāi)始培養(yǎng)時(shí)的8.15 mg/L(25.5 ℃)到培養(yǎng)184 h后降到4.75 mg/L(25.4 ℃)，下降速率為0.018 mg/(L·h)。當(dāng)水中溶解氧質(zhì)量濃度低于6 mg/L時(shí)，淡水殼菜隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，開(kāi)始出現(xiàn)開(kāi)殼死亡。說(shuō)明淡水殼菜在水中溶解氧濃度充足時(shí)呼吸代謝活躍，當(dāng)水中溶解氧濃度不足時(shí)，淡水殼菜呼吸受限，呼吸代謝減弱，會(huì)用有限的溶解氧來(lái)維持生命，當(dāng)水中溶解氧不足以滿(mǎn)足其生命需求時(shí)，淡水殼菜開(kāi)始死亡。水中淡水殼菜的存在會(huì)消耗水中的溶解氧。

2.2 淡水殼菜對(duì)水質(zhì)的影響

對(duì)比原水水質(zhì)(表1)，發(fā)現(xiàn)淡水殼菜生長(zhǎng)代謝會(huì)排出氨氮等營(yíng)養(yǎng)鹽。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)指標(biāo) (單位：mg/L)Tab.1 Raw Water Quality for Experiment (Unit：mg/L)

淡水殼菜的培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水中的氨氮含量隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加呈線(xiàn)性增加(圖3)，從0.09 mg/L增加到培養(yǎng)96 h后的0.35 mg/L，水中氨氮含量的變化主要是淡水殼菜代謝引起的，氨氮代謝速率總體為0.6×10-4mg/(L·h·個(gè))?？偟靠傮w呈現(xiàn)隨時(shí)間增加而增加的變化趨勢(shì)，總氮的變化主要受氨氮變化的影響。硝態(tài)氮的含量出現(xiàn)了較小的波動(dòng)變化，總體呈現(xiàn)增加的變化趨勢(shì)，從原水的0.08 mg/L到培養(yǎng)96 h后變成0.11 mg/L，這可能跟水中硝化細(xì)菌的存在有關(guān)，使得水中的部分氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。亞硝態(tài)氮變化較小，其含量在0.004～0.007 mg/L?？偭谆緵](méi)有變化，其含量在0.10 mg/L左右。說(shuō)明淡水殼菜會(huì)持續(xù)代謝氨氮，使水中氨氮的含量不斷增加，從而導(dǎo)致水中總氮含量的增加。

圖3 水質(zhì)指標(biāo)隨淡水殼菜培養(yǎng)時(shí)間的變化Fig.3 Change of Water Quality Indices with Limnoperna fortunei Cultivating Time

2.3 淡水殼菜對(duì)水中嗅味的影響

(1)活體殼菜對(duì)水中嗅味的影響

淡水殼菜培養(yǎng)水有股腥味，通過(guò)對(duì)淡水殼菜培養(yǎng)水中8種嗅味物質(zhì)的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)這8種嗅味物質(zhì)含量都低于其檢出限，說(shuō)明水中存活的淡水殼菜代謝不產(chǎn)生表2中所列的這8種嗅味物質(zhì)，但是否會(huì)產(chǎn)生其他嗅味物質(zhì)，還有待于進(jìn)一步建立檢測(cè)方法分析研究。

表2 淡水殼菜培養(yǎng)水中8種嗅味物質(zhì)的變化情況 (單位：ng/L)Tab.2 Change of Eight Kinds of Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time (Unit：ng/L)

(2)死亡殼菜個(gè)體對(duì)水中嗅味的影響

對(duì)含有死亡個(gè)體的淡水殼菜培養(yǎng)水中的8種嗅味物質(zhì)檢測(cè)(表3)，發(fā)現(xiàn)與原水及成活個(gè)體的培養(yǎng)水相比，含有死亡個(gè)體的淡水殼菜培養(yǎng)水8種嗅味物質(zhì)中有2種物質(zhì)含量變化較大，分別是3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇。死亡個(gè)體越多，其含量越大。說(shuō)明淡水殼菜個(gè)體死亡腐敗會(huì)產(chǎn)生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇等具有糞臭和干草味的嗅味物質(zhì)，從而對(duì)水體感官產(chǎn)生一定的影響。

表3 含有死亡個(gè)體的淡水殼菜培養(yǎng)水中主要 嗅味物質(zhì)的變化情況(單位：ng/L)Tab.3 Change of Main Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time(Unit：ng/L)

3 討論

淡水殼菜是一種濾食性貝類(lèi)，呼吸和代謝是其生存基礎(chǔ)和生長(zhǎng)特性，它通過(guò)外套膜、唇瓣和鰓瓣表面密生的纖毛運(yùn)動(dòng)[11]，通過(guò)鰓和外套膜進(jìn)行氣體交換，水中有機(jī)碎屑、藻類(lèi)等中小型顆粒物被纖毛送到口中，經(jīng)過(guò)食道、胃、腸等消化，代謝物通過(guò)直腸肛門(mén)排出體外[6]。雖然從本次試驗(yàn)來(lái)看，淡水殼菜的排氨速率為0.6×10-4mg/(L·h·個(gè))，排氨率較低，這跟關(guān)芳等[6]研究的淡水殼菜的排氨率結(jié)果相似，只是計(jì)量方法不同。當(dāng)輸水管道或者水庫(kù)中聚集堆疊生長(zhǎng)數(shù)量眾多的淡水殼菜時(shí)，它們消耗的氧及代謝排出的氨對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生的影響會(huì)積少成多，不可忽視。以天津某水庫(kù)為例，2018年7月—2019年7月，進(jìn)水口氨氮平均值為0.12 mg/L，而出水口氨氮平均值為0.18 mg/L，該水庫(kù)在2018年發(fā)現(xiàn)有大量的淡水殼菜存在，這可能是導(dǎo)致氨氮的進(jìn)出口變化的因素之一。

很多文獻(xiàn)報(bào)道，含有淡水殼菜的水體中有明顯的腥臭味[3,5,12-15]，但是該類(lèi)腥味物質(zhì)到底是哪些物質(zhì)卻未見(jiàn)報(bào)道。本次試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定淡水殼菜培養(yǎng)水中的8種嗅味物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水中活體淡水殼菜代謝不產(chǎn)生所測(cè)定的8種嗅味物質(zhì)，而有個(gè)體死亡的水中會(huì)產(chǎn)生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇這2種嗅味物質(zhì)，且死亡個(gè)體越多，其在水中的含量越大。3-甲基吲哚存在于糞便、甜根等中，具有強(qiáng)烈的糞臭味[16]，1-辛烯-3-醇具有干草味，自然界中主要存在薄荷類(lèi)、鮮蘑菇及河蝦等中，淡水殼菜死后，可能是體內(nèi)的代謝物釋放到水中，從而導(dǎo)致水中的3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇含量增加。另外，還對(duì)含有死亡個(gè)體的淡水殼菜培養(yǎng)水進(jìn)行了嗅味物質(zhì)GC-MS定性分析(GC-MS聯(lián)用所得質(zhì)譜信息經(jīng)計(jì)算機(jī)用標(biāo)準(zhǔn)NIST14圖庫(kù)檢索與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，相關(guān)度為85%以上的化合物為定性物質(zhì))，發(fā)現(xiàn)還有三甲胺及硫醚類(lèi)物質(zhì)包括二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等具有魚(yú)腥臭及腐敗惡臭的物質(zhì)存在。這幾種物質(zhì)目前沒(méi)有建立定量測(cè)試方法，還不能定量說(shuō)明其含量大小，但是淡水殼菜死亡個(gè)體的腐敗肯定會(huì)產(chǎn)生惡臭物質(zhì)，這點(diǎn)是毋庸置疑的。

一旦水體因淡水殼菜的存在發(fā)現(xiàn)嗅味物質(zhì)的出現(xiàn)，可以采用不同的方法加以處理，一般可選取活性炭吸附或者化學(xué)氧化法。粉末活性炭可以有效去除水中的嗅味物質(zhì)[17]，一般活性炭的投加量在10～20 mg/L，并保證30 min以上的接觸時(shí)間，可以有效去除80%以上的某些嗅味物質(zhì)[18]?；瘜W(xué)氧化法常使用的去除嗅味物質(zhì)的氧化劑有氯、高錳酸鉀和臭氧等。研究表明[19]，2 mg/L的次氯酸鈉在1 h內(nèi)幾乎能將水中質(zhì)量濃度為200 ng/L的3-甲基吲哚完全降解，2 mg/L的高錳酸鉀對(duì)質(zhì)量濃度為200 ng/L的1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚的去除率分別可達(dá)55%和88.5%，2 mg/L的臭氧能有效降解除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚以外的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等硫醚類(lèi)物質(zhì)，去除率高達(dá)90%以上。水體因淡水殼菜產(chǎn)生的嗅味物質(zhì)，需要根據(jù)嗅味物質(zhì)的種類(lèi)和含量而選擇不同的處理方式。

為了從源頭上解決淡水殼菜對(duì)水質(zhì)的影響，應(yīng)該在水源地、管道及水廠(chǎng)加強(qiáng)淡水殼菜的防治及去除。在水源地淡水殼菜的主要控制方法是生物法，即在水源地放養(yǎng)捕食淡水殼菜的經(jīng)濟(jì)魚(yú)類(lèi)來(lái)控制水中的淡水殼菜，防止其大量繁殖。一般能夠捕食淡水殼菜的魚(yú)類(lèi)有青魚(yú)、鯉魚(yú)、鈍吻兔脂鯉、三角魴、鲇魚(yú)、卷口魚(yú)等[20]。某水廠(chǎng)通過(guò)在水源地投放一定比例(1∶1∶1∶1∶1.7)的三角魴、青魚(yú)、草魚(yú)、鯉魚(yú)、鰱魚(yú)，可有效抑制淡水殼菜的生長(zhǎng)，且藻類(lèi)也大幅下降[21]。具體水源地、放養(yǎng)魚(yú)類(lèi)和放養(yǎng)模式需結(jié)合當(dāng)?shù)刈匀?、社?huì)條件而確定。管道內(nèi)淡水殼菜的防治方法一般包括防附著涂料法及化學(xué)藥劑滅殺法。防附著涂料可提高管道壁面的光滑度，減少淡水殼菜的附著，但要求涂料必須無(wú)毒、不影響飲水健康且經(jīng)久耐用[22]?；瘜W(xué)藥劑法可用于管道淡水殼菜的防治，也可用以水廠(chǎng)淡水殼菜的去除，使用的藥劑種類(lèi)主要為次氯酸鈉、高錳酸鉀及氯胺等。一般地，水中次氯酸鈉質(zhì)量濃度為1～2 mg/L，高錳酸鉀質(zhì)量濃度為0.5～1 mg/L，使用氯胺時(shí)，水中總氯質(zhì)量濃度為1～2 mg/L，且上述藥劑濃度需要維持至少7 d才能起到滅殺淡水殼菜的效果，夏季最有效[13,23-24]。在實(shí)際水廠(chǎng)生產(chǎn)中不同藥劑都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，次氯酸鈉能與水任意比例互溶，使投加量較為準(zhǔn)確，在滅殺淡水殼菜的過(guò)程中，還能溶解足絲，降低其附著能力，使其更容易被水沖刷下來(lái)；高錳酸鉀氧化性強(qiáng)，除藻效果好，但水中濃度過(guò)高會(huì)使二價(jià)錳含量增大，出水色度增加；氯胺的氧化性強(qiáng)，氯化消毒副產(chǎn)物低，但穩(wěn)定性差，需要現(xiàn)場(chǎng)配制，濃度不能精準(zhǔn)控制[25]。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行相應(yīng)的選擇。

4 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)研究表明：活體淡水殼菜呼吸會(huì)消耗水中的溶解氧，水中溶解氧含量的減少會(huì)使水中藻類(lèi)及其他微生物的活動(dòng)受抑制，藻相菌相平衡不穩(wěn)定，最終會(huì)影響水質(zhì)。另外，淡水殼菜生長(zhǎng)代謝會(huì)產(chǎn)生氨氮等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)使水中氨氮含量增加，個(gè)體死亡還會(huì)產(chǎn)生糞臭、魚(yú)腥臭及腐敗惡臭的物質(zhì)，影響水體感官，淡水殼菜對(duì)水質(zhì)的這些影響會(huì)造成水廠(chǎng)氯的投加量增加及工藝參數(shù)的改變，帶來(lái)運(yùn)行不穩(wěn)定及安全隱患。因此，建議在有淡水殼菜出現(xiàn)的原水輸水管道、水源地及以此為水源的水廠(chǎng)，一定要加強(qiáng)水中氨氮含量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及嗅味物質(zhì)種類(lèi)識(shí)別和含量測(cè)定。如果進(jìn)入水廠(chǎng)的水中氨氮含量變化波動(dòng)較大，應(yīng)該根據(jù)水廠(chǎng)運(yùn)行參數(shù)實(shí)時(shí)調(diào)整氯的投加量，從而保證管網(wǎng)消毒效果。有淡水殼菜生長(zhǎng)的水中如果發(fā)現(xiàn)嗅味物質(zhì)存在，應(yīng)根據(jù)嗅味物質(zhì)種類(lèi)采取相應(yīng)的處理措施，僅是3-甲基吲哚一種嗅味物質(zhì)存在，水廠(chǎng)可以適當(dāng)增加氯的投加量，就可以將其有效去除。如果是多種嗅味物質(zhì)并存，一般粉末活性炭吸附處理效果很好。有臭氧處理措施的水廠(chǎng)，保證臭氧的投加量及接觸時(shí)間就能有效去除嗅味物質(zhì)。因此，水源地、水廠(chǎng)需要根據(jù)嗅味物質(zhì)種類(lèi)和含量建立各級(jí)應(yīng)急處理預(yù)案，從而保障水廠(chǎng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。此外，應(yīng)該建立淡水殼菜三級(jí)(水源地-管道-水廠(chǎng))防治屏障，根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法將淡水殼菜從源頭去除，從而消除其影響，保障供水安全。