表面狀態(tài)對(duì)B摻雜NiO/Ni(OH)2電極材料贗電容性能的影響

張 軻, 韓宇珠, 張坤柔, 高 晨, 曹中秋, 王 艷

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器,是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間把電能存儲(chǔ)在物質(zhì)表面的新型儲(chǔ)能器件,廣泛應(yīng)用于諸如電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、照明、便攜式電器等領(lǐng)域[1]。超級(jí)電容器的性能主要取決于電極材料,目前應(yīng)用和研究最為廣泛的電極材料主要分為3類:碳電極材料[2]、導(dǎo)電聚合物電極材料[3]和過(guò)渡金屬氧化物電極材料[4-7]。相較于其他2類電極材料,過(guò)渡金屬氧化物電極材料因具有廉價(jià)、理論比電容高、電化學(xué)充放電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目,其中最具有代表性的是RuO2[4],MnO2[5],NiO[6]和Co3O4[7]等。NiO/Ni(OH)2電極材料來(lái)源廣泛,具有較大的比電容量、良好的氧化還原特性以及較寬的適用溫度范圍,在超級(jí)電容器電極材料中占有重要地位,但導(dǎo)電性較低引起的循環(huán)穩(wěn)定性差嚴(yán)重制約了其發(fā)展。為了提高NiO/Ni(OH)2電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能,研究人員對(duì)其進(jìn)行了其他組元的復(fù)合或摻雜,取得了一定的進(jìn)展。Zheng等[8]采用水熱法,通過(guò)向NiO材料中摻雜Zn元素,合成了NiO@ZnO(NZO)電極材料,在電流密度為5 mA·cm-2的條件下,測(cè)定其比容量最高可達(dá)985.0 F·g-1。本課題組采用先化學(xué)鍍NiB再電化學(xué)氧化的方法對(duì)NiO/Ni(OH)2電極材料進(jìn)行了B摻雜[9],在柔性薄銅片表面制備出了表面形貌為微米微球形狀的B摻雜NiO/Ni(OH)2電極材料,與未摻雜B的NiO/Ni(OH)2電極材料相比,比電容提高了47%,且循環(huán)性能未見(jiàn)降低。本文在此基礎(chǔ)上,以泡沫銅代替柔性薄銅片作為基底材料,在其網(wǎng)絡(luò)狀的表面上采用上述方法制備出B摻雜的NiO/Ni(OH)2電極材料,通過(guò)增大電極比表面積以期獲得更高的比電容和更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性,并探究電極材料表面狀態(tài)的改變對(duì)NiO/Ni(OH)2電極材料電容性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用0.1 μm厚的柔性銅片和孔徑為200 mm的泡沫銅2種不同表面狀態(tài)材料做基底材料,先化學(xué)鍍一層3 μm的NiB鍍層,再通過(guò)直流恒電壓電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備出B摻雜NiO/Ni(OH)2電極材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:將2種基底材料放入4 mol·L-1的鹽酸溶液中浸蝕10 min除銹,蒸餾水沖洗,隨后放入無(wú)水乙醇溶液,經(jīng)超聲波清洗10 min除油,清洗后吹干,再化學(xué)鍍。化學(xué)鍍NiB的工藝為:氯化鎳(NiCl2·6H2O)30 g·L-1、乙二胺(C2H8N2)90 g·L-1、氫氧化鈉(NaOH)90 g·L-1、還原劑硼氫化鈉(NaBH4)2 g·L-1,施鍍溫度為90 ℃,時(shí)間為60 min。最后將2種化學(xué)鍍NiB鍍層采用雙電極體系進(jìn)行恒電壓陽(yáng)極氧化制備出B摻雜NiO/Ni(OH)2電極材料,雙電極體系中工作電極(做正極)是NiB鍍層,對(duì)電極(負(fù)極)選擇不銹鋼電極。電化學(xué)氧化工藝為:氫氧化鉀(KOH)1 mol·L-1、亞硝酸鈉(NaNO2)4 g·L-1,電壓為1.1 V,2個(gè)電極間距為2 cm,溫度為60 ℃,時(shí)間為60 min。最終制備出B摻雜的電極材料標(biāo)記為Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)(對(duì)應(yīng)柔性薄銅片基底)、FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)(對(duì)應(yīng)泡沫銅基底),其中的2B是指化學(xué)鍍?nèi)芤褐信饸浠c的含量為2 g·L-1。

采用掃描電鏡表征2種電極材料的表面形貌,X射線衍射表征相結(jié)構(gòu),X射線光電子能譜表征表面元素分布和價(jià)態(tài)。2種電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試均采用三電極體系:以Pt電極作為輔助電極,用飽和甘汞電極作為參比電極,2種電極材料為工作電極,工作電極的面積為1 cm2,電極間距離為2 cm,電解液為1 mol·L-1的NaOH溶液,實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。電化學(xué)性能測(cè)試包括不同掃速下的循環(huán)伏安測(cè)試,不同充放電電流密度下的恒電流充放電測(cè)試,以及電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 電極材料的表面表征

圖1分別為柔性薄銅片和泡沫銅2種負(fù)載基體表面通過(guò)先化學(xué)鍍NiB再恒電壓電化學(xué)氧化制備出的NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的表面掃描電鏡照片。由圖1可以看出,電化學(xué)氧化并未改變這2種負(fù)載基體表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的表面形貌,圖1中(a)顯示Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)表面由許多凸起的微米微球構(gòu)成,而(b),(c),(d)顯示FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)表面先化學(xué)鍍?cè)匐娀瘜W(xué)氧化的制備方法并未改變泡沫銅的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而微球顆粒狀的NiO/Ni(OH)2(2B)分布在近表面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的外壁上,雖然內(nèi)壁也有少量分布,但并未堵塞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔洞,這種電極材料的網(wǎng)絡(luò)狀分布有利于提高其與電解液的接觸面積,從而提高電極材料的比電容性能,這在后面的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果部分得到了驗(yàn)證。

圖1 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的表面形貌:(a)柔性薄銅片表面;(b),(c)和(d)為不同放大倍數(shù)下泡沫銅表面

圖2為2種負(fù)載基體表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的X射線衍射圖。從圖2可以看出,2種負(fù)載基體上的NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料均只出現(xiàn)了純Ni的3個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Ni(1 1 1)晶面(2θ=44.08°)、Ni(2 0 0)晶面(2θ=51.12°)和Ni(2 2 0)晶面(2θ=74.82°),并未發(fā)現(xiàn)Ni的氧化物、氫氧化物及NiB化合物的衍射峰,這可能與化學(xué)鍍NiB和電化學(xué)氧化的制備工藝有關(guān)?；瘜W(xué)鍍制備NiB薄膜的特點(diǎn)是在90 ℃下施鍍時(shí),只能制備出B在Ni中的過(guò)飽和固溶體,不會(huì)出現(xiàn)NiB的化合物,而電化學(xué)氧化制備出的氧化物和氫氧化物薄膜非常薄且結(jié)晶度較差[10],這些都將導(dǎo)致X射線衍射圖譜均未出現(xiàn)Ni和B的氧化物及氫氧化物的衍射峰,故有必要對(duì)2種負(fù)載基體表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料各個(gè)元素的化學(xué)態(tài)做進(jìn)一步分析,因而進(jìn)行了X射線光電子能譜分析,結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的X射線衍射圖譜

圖3 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的X射線光電子能譜圖譜

從圖3可以看出,2種負(fù)載基體表面的NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料具有相似的元素化學(xué)價(jià)態(tài):均在Ni 2p圖譜中出現(xiàn)4個(gè)峰,分別為Ni2+的2個(gè)自旋軌道雙峰和2個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰,其中在結(jié)合能為874和856 eV處的振動(dòng)峰分別為Ni2+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2;而在854～856 eV較寬的Ni 2p3/2峰表明其表面氧化膜主要由Ni(OH)2和NiO組成。O 1s圖譜中在結(jié)合能為530～533 eV出現(xiàn)寬化的峰,對(duì)應(yīng)Ni—O鍵以及一定程度的羥基化或者是羥基表面的氧取代基團(tuán)[11],表明其表面確實(shí)有氧化物并且其相結(jié)構(gòu)為NiO/Ni(OH)2。B 1s圖譜在191～193 eV均發(fā)現(xiàn)了明顯的氧化硼(B3+)峰,說(shuō)明B元素以氧化物的形式摻雜于NiO/Ni(OH)2中,半定量分析表明B的摻雜量約為15.7%。

2.2 電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖4為2種不同基體材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的循環(huán)伏安曲線,電位掃速均為50 mV·s-1。從圖4可以看出,柔性薄銅片基體上Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)循環(huán)伏安曲線有2個(gè)對(duì)稱性良好的氧化還原峰,對(duì)應(yīng)著Ni2+與Ni3+的相互可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng),而泡沫銅基體上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)則表現(xiàn)出了近似矩形的贗電容特征,并且后者曲線所圍的面積遠(yuǎn)大于前者,定性地說(shuō)明了表面狀態(tài)的改變,即柔性薄銅片表面的微米微球變?yōu)榕菽~表面的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞可極大提高NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的比電容特性,這可能與泡沫銅的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了非常大的比表面積有關(guān)。這在后面精確測(cè)定比電容的恒電流充放電實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步得到驗(yàn)證。

圖4 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B) 電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖5為2種不同負(fù)載基體材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的恒電流充放電曲線,充放電電流密度均為1 A·g-1。從圖5中可以看到,2種基體材料表面的NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料均表現(xiàn)出明顯的充放電平臺(tái),充放電曲線良好的對(duì)稱性揭示了電極材料近表面電化學(xué)反應(yīng)具有較好的可逆性,并且泡沫銅基體上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)較柔性薄銅片基體上Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)具有較寬的充放電平臺(tái),說(shuō)明前者較后者具有較大的比電容,這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。經(jīng)過(guò)計(jì)算表明,前者的比電容513.2 F·g-1較后者的比電容7.2 F·g-1增加了約70倍,說(shuō)明NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料比表面積的增大極大地提高了其比電容性能。

圖5 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的恒電流充放電曲線

為了評(píng)價(jià)2種基體材料表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的循環(huán)性能,圖6給出了柔性薄銅片Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)和泡沫銅FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果。從圖6中可以看到,柔性薄銅片Cu/NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料經(jīng)歷10 000次循環(huán)后比電容未見(jiàn)降低反而有所升高,由最初的7.2 F·g-1增大到13.7 F·g-1,比電容的維持率為189 %,表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,比電容在循環(huán)過(guò)程中的提升可能與電極材料近表面在循環(huán)充放電過(guò)程中得到充分氧化還原有關(guān);泡沫銅FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料在經(jīng)歷3 000次循環(huán)的過(guò)程中,比電容先升高后降低,最后3 000次循環(huán)后依然給出了230.0 F·g-1較大的比電容,比電容的維持率為44.4%,循環(huán)性能較差,這可能與泡沫銅基體材料具有較寬的充放電平臺(tái)因而在充放電過(guò)程中限制了電解液溶液中離子的擴(kuò)散從而產(chǎn)生較大的極化有關(guān)。盡管如此,泡沫銅基體FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料在經(jīng)歷了3 000次循環(huán)后仍能保持相對(duì)高的比電容,在長(zhǎng)期使用過(guò)程中表現(xiàn)出良好的贗電容性能。

圖6 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的循環(huán)性能曲線

圖7給出了柔性薄銅片和泡沫銅表面NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的電化學(xué)阻抗Nyquist曲線。從圖7可以看到,柔性薄銅片材料上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料只表現(xiàn)出第一象限較大的半圓而并未出現(xiàn)擴(kuò)散尾,說(shuō)明充放電反應(yīng)受電極材料近表面電化學(xué)反應(yīng)控制;而泡沫銅基體材料上NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料除了第一象限出現(xiàn)較小的半圓外還出現(xiàn)了明顯的擴(kuò)散尾,說(shuō)明充放電反應(yīng)受電極材料近表面三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與電解液接觸的擴(kuò)散控制。第一象限半圓半徑的大小表征了電極材料近表面電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻Rt的大小,數(shù)據(jù)擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn),NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的基體材料從柔性薄銅片變?yōu)榕菽~后,電極材料的比表面積急劇增大,從而降低了電荷傳遞電阻Rt,其值從120.0 Ω·cm-2降低到了5.9 Ω·cm-2,增大了充放電時(shí)近表面電化學(xué)反應(yīng)的速率,提高了電極材料的表面活性,使得泡沫銅基體材料上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)具有較大的比電容。然而,隨著充放電次數(shù)的增加,泡沫銅材料上FCu/NiO/Ni(OH)2(2B)較大的比電容使得其充放電平臺(tái)變寬,充放電時(shí)間變長(zhǎng),近表面電化學(xué)反應(yīng)逐漸過(guò)渡到擴(kuò)散控制,而其表面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不利于離子的快速擴(kuò)散從而導(dǎo)致循環(huán)性能變差,電化學(xué)阻抗的測(cè)試結(jié)果與前面循環(huán)伏安和恒電流充放電的測(cè)試結(jié)果相一致。

圖7 不同負(fù)載基體上NiO/Ni(OH)2(2B) 電極材料的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用化學(xué)鍍和原位電化學(xué)氧化技術(shù)在柔性薄銅片和泡沫銅2種基體表面制備出了NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料,柔性薄銅片表面的電極材料呈現(xiàn)微米微球形貌,而泡沫銅表面的電極材料主要分布在其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的外壁上,2種材料B的摻雜量均為15.7%。

電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明,泡沫銅表面電極材料的比電容比柔性薄銅片顯著提高了約70倍,在1 A·g-1的充放電電流密度下可達(dá)513.2 F·g-1,原因在于泡沫銅表面具有非常大的比表面積和較小的近表面電化學(xué)反應(yīng)電荷傳遞電阻,這些都有利于電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行,從而提高其比電容,但也會(huì)降低NiO/Ni(OH)2(2B)電極材料的循環(huán)性能。