3D打印短切碳纖維填充PLA/PBAT復合材料及其性能研究

謝一督，蘭淑珍，楊松偉，曹長林，陳慶華

(1.福建師范大學 環(huán)境與資源學院，福州 350007;2.福建師范大學 化學與材料學院，福州 350007；3.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福州 350007;4.福建南安實達橡塑機械有限公司，福建泉州 362300)

0 前言

聚合物材料廣泛應用于現(xiàn)代生活。目前，根據(jù)不同的需求，熱塑性聚合物的成型方式主要有擠出、注塑、吹膜和模壓成型等。近年來，三維(3D)打印技術蓬勃發(fā)展，成為聚合物成型的一種新型方法。3D打印技術主要以3D數(shù)字化模型文件導入，使用絲狀、粉末或者液態(tài)材料，實現(xiàn)不同復雜形狀或者結構材料的構建[1-3]。3D打印是通過增材制造方式構造產(chǎn)品，因此能夠在制造過程中節(jié)省材料損害和多種加工設備的經(jīng)費投入。在各種3D打印技術中，熔融沉積(FDM)廣泛應用于塑料制品的成型，F(xiàn)DM技術操作簡便、價格低廉，廣泛應用于聚乳酸(PLA)和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)等塑料的成型[4-5]。

PLA是一種線性脂肪族聚酯，以乳酸為原料通過不同的聚合工藝獲得PLA聚合物材料，PLA的原料乳酸主要來源于生物質(zhì)，如玉米、土豆，以及其他農(nóng)副產(chǎn)品等[6]。此外，PLA制品在環(huán)境中能夠通過微生物作用降解成二氧化碳和水，避免對于環(huán)境的污染，是公認的環(huán)境友好聚合物材料[7]。當今世界石油資源匱乏，在我國提出“碳達峰”“碳中和”的大背景下，PLA作為生物基的可降解材料，具有替代傳統(tǒng)石油基熱塑性塑料的巨大潛力，已成為廣泛研究的熱塑性材料之一。然而，純PLA材料的受熱穩(wěn)定性、力學性能和成本難以滿足應用需求，目前通過PLA與其他聚合材料進行共混改性是提升其性能的方法之一[8-10]。

現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對于塑料制品在力學方面的要求越來越高，在一些特定的領域，如近幾年快速發(fā)展的電子電器、發(fā)光二極管(LED)和新能源行業(yè)，對塑料制品的導熱性能具有一定的要求[11-12]。然而高分子材料由于其固有的特性，導熱性能較差，難以滿足現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的需求。目前，通常采用添加導熱填料的方法制備復合材料，以提升其導熱能力。常見的導熱填料有陶瓷類化合物、金屬氧化物、金屬和碳材料等。碳材料主要包括石墨片、石墨烯、碳納米管和碳纖維(CF)等[13]。棒狀的短切CF由于具有高度的導熱各向異性，能夠通過特殊的技術手段實現(xiàn)短切CF的有序排列從而設計導熱復合材料。鄭旭朋等[14]通過空間限域強制組裝法制備了聚二甲基硅氧烷/短切CF復合材料，并研究了制備復合材料的關鍵工藝參數(shù)對于導熱性能的影響。YU Z等[15]通過表面處理的短切CF用于制備聚碳酸酯復合材料，研究了短切CF在基體中的分布狀態(tài)，制備了具有各向異性導熱性能的聚碳酸酯復合材料。

徐曉榕[16]在聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)對PLA的共混改性方面進行了大量研究，并證明PBAT能夠提升PLA的力學性能。PBAT同樣屬于生物可降解塑料，是目前生物可降解材料研究的熱點之一，具有廣泛的應用前景和市場。以PLA/PBAT共混材料為基體，填充短切CF，采用3D打印FDM技術，制備PLA/PBAT/CF復合材料，重點研究了不同長度短切CF對復合材料導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，擠出級，美國Nature Works有限公司；

PBAT，巴斯夫(中國)有限公司；

短切CF,LSCF380，上海力碩復合材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Regulus 8100，日本Hitachi公司；

差示掃描測量熱(DSC)分析儀，Q20，測試條件為氮氣氣氛，測試溫度為-60～200 ℃，升溫速率為10 K/min，美國TA公司；

熱重分析儀(TG)，Q50，氮氣氣氛，從室溫升溫至600 °C ，升溫速率為0 K/min，美國TA公司；

熱常數(shù)分析儀，Hotdisk TPS2500S，瑞典Hot Disk公司；

雙螺桿擠出機，MEDI-22/40，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

3D打印線材機，C型，深圳市米思達科技有限公司；

紅外熱成像儀，HT-02，北京中科華駿儀器科技有限公司。

1.3 復合材料的制備及其3D打印FDM成型

先將PBAT、PLA 和短切CF粉末樣品在60 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥6 h，按照PLA∶PBAT質(zhì)量比為8∶2稱量，然后按照不同配比稱取不同長度短切CF進行共混，短切CF的體積分數(shù)分別為10%、25%和 40%。在封裝袋中初步混勻后，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混，冷卻切粒備用。造粒完成后采用3D打印線材機將復合材料制成1.75 mm的3D打印線材。設置3D打印機噴嘴溫度為190 ℃，熱床溫度為60 °C，打印頭直徑為0.4 mm,打印速度為80 mm/s，層厚0.2 mm,填充率為100%，采用每層相互垂直的十字交叉方式進行打印。樣品命名為PLA/PBAT/CFX%(Y)，其中X代表CF的體積分數(shù)，Y代表CF的平均長度。

2 結果與討論

2.1 PLA/PBAT復合材料導熱性能

3D打印制備復合材料分別填充不同平均長度(0.035 mm、0.075 mm、0.100 mm、0.300 mm)的短切CF，其SEM圖見圖1。

(a) 0.035 mm

圖2為3D打印PLA/PBAT復合材料的導熱系數(shù)及其各向異性圖，其中，定義xy平面(打印平面)為In-plane，與熱臺平行，z方向面為Thru-plane，與熱臺垂直。由圖2(a)可以看出：純PLA/PBAT在2個方向的導熱系數(shù)比較接近，而添加短切CF后，In-plane方向的導熱系數(shù)明顯提升。由圖2(b)可以看出：填充短切CF的復合材料各向異性明顯，各向異性指數(shù)(In-plane方向?qū)嵯禂?shù)/Thru-plane方向?qū)嵯禂?shù))均超過300%，說明通過填充短切CF可以明顯提升打印路徑方向的導熱系數(shù)，這主要是因為棒狀的短切CF通過3D打印噴頭時受到強有力的剪切作用，迫使短切CF有序排列，有序排列的短切CF賦予復合材料在其取向方向上較高的導熱系數(shù)。對比添加不同長度短切CF的復合材料，添加0.035 mm、0.075 mm、0.100 mm、0.300 mm短切CF復合材料在xy平面方向的導熱系數(shù)分別為1.00 W/(m·K)、1.02 W/(m·K)、1.34 W/(m·K)和1.02 W/(m·K)，說明短切CF對于復合材料的導熱系數(shù)有影響，在短切CF長度為0.100 mm時，導熱系數(shù)達到最高，主要是由于短切CF過長，可能CF之間產(chǎn)生相互干擾，影響3D打印過程中的取向排布。

(a) 導熱系數(shù)

此外，通過3D打印制備了填充不同含量0.100 mm短切CF的PLA/PBAT復合材料，其導熱系數(shù)及各向?qū)詧D見圖3。由圖3可以看出：PLA/PBAT復合材料的導熱系數(shù)隨著短切CF的填充量增加而升高，而在10%的添加量(體積分數(shù)，下同)時，復合材料2個方向的導熱系數(shù)沒有明顯區(qū)別，主要是由于短切CF添加量較少時，無法在取向方向上形成有效導熱通路，對導熱的提升效果有限；此外，添加導熱填料后，由于短切CF與聚合物之間存在界面熱阻，影響材料的導熱性能，因此導致添加10%短切CF的復合材料導熱系數(shù)與不添加短切CF的樣品的導熱系數(shù)差異不大。

(a) 導熱系數(shù)

為了進一步說明3D打印PLA/PBAT復合材料2個方向的導熱性能差異，采用相同方式打印了2種規(guī)格不同的PLA/PBAT/CF40%(0.100)復合材料。將打印的純PLA/PBAT以及2種PLA/PBAT/CF40%(0.100)復合材料放置在熱臺上，其中PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型的放置方式為將樣品的xy平面與熱臺平行放置，PLA/PBAT/CF40%(0.100)zy型的放置方式為將樣品的zy平面與熱臺加熱面平行放置(見圖4)。熱臺升溫，采用紅外熱成像儀觀察樣品表面的溫度變化并記錄溫升數(shù)據(jù)，結果見圖5。

(a) PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型

(a) 熱升溫曲線

由于PLA/PBAT/CF40%(0.100)復合材料在In-plane方向具有較高的導熱系數(shù)，因此當PLA/PBAT/CF40%(0.100)zy型在加熱條件下表面溫度急劇上升，而相比之下，純PLA/PBAT及PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型放置的樣品升溫較為緩慢。這充分說明了PLA/PBAT/CF40%(0.100)樣品在In-plane和Thru-plane方向上導熱系數(shù)不同。

采用SEM觀察了3D打印復合材料的斷裂面，結果見圖6。由圖6可以看出：短切CF在基材中分布較為均勻，隨著短切CF含量的增加，可以明顯觀察到基材中較為密集的CF。此外，PLA/PBAT/CF40%(0.100)樣品中，短切CF沿打印方向有序排列，這與導熱性能結果對應，進一步證明了復合材料在In-plane方向較高的導熱系數(shù)，主要來源于基體內(nèi)部短切CF有序排列。

(a) PLA/PBAT/CF10%(0.100)

2.2 PLA/PBAT復合材料的DSC分析

圖7為PLA/PBAT復合材料DSC曲線二次熔融曲線圖，相應的DSC數(shù)據(jù)見表1。

(a) 不同短切CF平均長度的PLA/PBAT/CF復合材料

由圖7和表1可知：3D打印PLA/PBAT及其復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均在57 ℃左右，沒有明顯的區(qū)別，證明短切CF的添加不會影響復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時，所有的樣品均出現(xiàn)冷結晶峰，短切CF的含量及長度均不影響復合材料的冷結晶溫度和熔融溫度。利用DSC曲線分析樣品的結晶性能，樣品的結晶度，為：

(1)

表1 PLA/PBAT復合材料DSC數(shù)據(jù)

2.3 PLA/PBAT復合材料的動態(tài)力學分析

對添加0.100 mm短切CF的復合材料的動態(tài)力學行為進行了分析，結果見圖8。由圖8可以看出：PLA/PBAT及其復合材料的儲能模量隨著溫度的升高出現(xiàn)下降趨勢，在接近60 ℃時，儲能模量急劇降低，主要原因是材料出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，導致儲能模量急劇下降。當溫度上升至100 ℃左右時，3D打印制備的材料儲能模量出現(xiàn)小幅度上升然后降低的趨勢，這主要是由于材料出現(xiàn)冷結晶所致，而且PLA/PBAT/CF40% (0.100)樣品最明顯。此外，在室溫(25 ℃)下，PLA/PBAT的儲能模量在1 500 MPa左右，添加10%和25%短切CF后，其儲能模量比PLA/PABT低，證明少量短切CF的加入將影響復合材料的儲能模量，推測主要是由于添加量較少時，短切CF在基體中的有序度較低，影響了復合材料的儲能模型。而當添加量達到40%時，由于短切CF有序排列，其儲能模量達到最高，可歸因于短纖維和結晶度提供的雙重貢獻。損耗因子(tanδ)的峰值溫度可以表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變。由圖8(b)可知：PLA/PBAT及其復合材料tanδ的峰值溫度的總體變化區(qū)間不大，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子的鏈段從凍結至運動的轉(zhuǎn)變溫度，在3D打印短切CF填充制備的復合材料中，棒狀短切CF主要以物理結合的方式與聚合物鏈形成共混體系，對于復合材料的鏈段運動影響不大，因此對于復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變影響較小。

(a) 儲能模量

3 結語

通過3D打印FDM方式制備了短切CF填充PLA/PBAT復合材料，具體研究了短切CF平均長度及添加量對復合材料導熱性能、結晶度及動態(tài)力學性能的影響，得出以下結論：

(1) 通過填充短切CF可以明顯提升復合材料的導熱性能，同時通過3D打印制備的復合材料出現(xiàn)明顯的導熱各向異性，復合材料在打印路徑平行方向?qū)嵯禂?shù)較高。

(2) 短切CF的長度影響復合材料的導熱行為，添加量為40%、短切CF平均長度為0.100 mm時，打印的復合材料在打印路徑平行方向?qū)嵯禂?shù)最高，達到1.34 W/(m·K)。

(3) 短切CF平均長度為0.100 mm、添加量為40%時，能夠提升復合材料的結晶度及儲能模量。