氣凝膠材料的研究進(jìn)展

方 赟，李 斌

(中國(guó)國(guó)際海運(yùn)集裝箱(集團(tuán))股份有限公司，廣東深圳 518067)

0 前言

1 氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)和特性

隨著人們對(duì)氣凝膠材料研究的不斷擴(kuò)大和深入，氣凝膠的結(jié)構(gòu)和種類也得到不斷完善。根據(jù)氣凝膠材料的成分可大致分為：氧化物氣凝膠、碳化物氣凝膠、氮化物氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、復(fù)合氣凝膠等(見(jiàn)表1)。

表1 主要?dú)饽z類型和性能

氣凝膠是一種隔熱性能優(yōu)異的固體材料，具有高比表面積、納米級(jí)孔洞、低密度等特殊的微觀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，因此在隔熱保溫、吸附分離、生物醫(yī)用、光電催化、儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化、吸聲隔音等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(見(jiàn)表2)。

表2 氣凝膠的主要性能參數(shù)

圖1 氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

25 ℃時(shí)，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.024 W/(m·K),而SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.013～0.016 W/(m·K)，在800 ℃高溫下，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)也僅為0.043 W/(m·K)，因此SiO2氣凝膠是目前隔熱性能最好的固態(tài)材料。氣凝膠的阻熱原理在于均勻致密的納米孔及多級(jí)分形孔道微結(jié)構(gòu)可以有效阻止空氣對(duì)流，降低熱輻射和熱傳導(dǎo)，具體表現(xiàn)為：

(1) 無(wú)對(duì)流效應(yīng)。氣凝膠氣孔為納米級(jí)，孔徑尺寸小于分子平均自由程，內(nèi)部空氣失去自由流動(dòng)能力。

(2) 無(wú)窮多遮擋板效應(yīng)。納米級(jí)氣孔，氣孔壁無(wú)窮多，輻射傳熱降至最低。

(3) 無(wú)窮長(zhǎng)路徑效應(yīng)。熱傳導(dǎo)沿著氣孔壁進(jìn)行，而納米級(jí)氣孔壁無(wú)限長(zhǎng)，且接觸面積非常小。

營(yíng)業(yè)稅改增值稅為酒店企業(yè)財(cái)務(wù)管理工作提供了新的機(jī)遇，在一定程度上降低了企業(yè)稅負(fù)，減少了不必要的成本支出。酒店企業(yè)要在營(yíng)改增背景下，調(diào)整企業(yè)財(cái)務(wù)管理工作和稅收制度等。該過(guò)程中涉及到的實(shí)施方法有細(xì)分收入、獲取進(jìn)項(xiàng)稅抵扣，以降低成本、合同及發(fā)票管理和運(yùn)營(yíng)架構(gòu)重塑等相關(guān)內(nèi)容，以此為背景，提高酒店財(cái)務(wù)管理工作質(zhì)量和效率。

2 氣凝膠材料的制備

氣凝膠材料的制備過(guò)程主要有溶膠-凝膠化、老化、改性和干燥(見(jiàn)圖2)。其中，溶膠-凝膠化過(guò)程是指前驅(qū)體溶膠聚集縮合形成凝膠的過(guò)程。由于剛形成的濕凝膠三維強(qiáng)度不夠而容易破碎坍塌，因此需要在母體溶液中老化一段時(shí)間提高強(qiáng)度或者利用表面改性減小干燥應(yīng)力。干燥過(guò)程即用空氣取代濕凝膠孔隙中的溶液并排出。

圖2 氣凝膠合成工藝

2.1 溶膠-凝膠化過(guò)程

SiO2氣凝膠是目前研究最多的無(wú)機(jī)氣凝膠，其溶膠-凝膠化過(guò)程是硅源通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)

(2)

通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH、溫度、物料質(zhì)量比和催化劑類型可以控制水解和縮聚反應(yīng)的相對(duì)速率，從而調(diào)控凝膠結(jié)構(gòu)。

2.2 老化過(guò)程

凝膠的老化指在形成凝膠之后，將凝膠持續(xù)浸入含有前驅(qū)體的溶劑中，混合溶液中的小凝膠團(tuán)和溶膠顆粒進(jìn)一步聚集并相互黏附，并延伸到整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程。一般采用醇類溶劑和烷類溶劑洗滌老化后的凝膠，以便除去孔中剩余的水[4-5]。

2.3 干燥過(guò)程

干燥過(guò)程是氣凝膠制備中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，直接決定制備的氣凝膠材料的性能。氣凝膠材料的密度越低、孔隙率越高、孔徑分布越均勻和比表面積越大，其性能越好。目前主流的干燥技術(shù)路線有超臨界干燥和常壓干燥[1，6-7]。

2.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥的原理是當(dāng)溫度和壓力達(dá)到或超過(guò)溶劑介質(zhì)的超臨界值時(shí)，濕凝膠孔洞中的液體直接轉(zhuǎn)化為無(wú)氣液相區(qū)的流體，孔洞表面氣液界面消失，表面張力變得很小甚至消失。當(dāng)超臨界流體從凝膠排出時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致其網(wǎng)絡(luò)骨架的收縮及結(jié)構(gòu)坍塌，從而得到具有凝膠原有結(jié)構(gòu)的塊狀納米多孔氣凝膠材料。早期的干燥介質(zhì)主要采用甲醇、乙醇、異丙醇、苯等，但是該技術(shù)具備一定危險(xiǎn)，且設(shè)備復(fù)雜，因此近年來(lái)又開(kāi)發(fā)出以CO2為干燥介質(zhì)的低溫環(huán)境超臨界干燥技術(shù)，通過(guò)降低干燥過(guò)程的壓力和臨界溫度來(lái)降低危險(xiǎn)性。

2.3.2 常壓干燥

常壓干燥的原理是用低表面張力的干燥介質(zhì)和相關(guān)的改性劑來(lái)置換濕凝膠中的溶劑，以減小常壓干燥過(guò)程產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力，避免在去除溶劑過(guò)程中凝膠發(fā)生體積收縮和結(jié)構(gòu)破壞。常壓干燥雖然減小了凝膠孔洞中液體的毛細(xì)管力和骨架的表面活性，但是并不能完全消除產(chǎn)生氣液界面，常壓干燥過(guò)程中難免還會(huì)出現(xiàn)體積收縮產(chǎn)生的裂紋和結(jié)構(gòu)破壞，因此常壓干燥前通常需要對(duì)濕凝膠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的透析和溶劑置換處理。相對(duì)超臨界工藝，常壓干燥的設(shè)備成本與能耗成本較低、設(shè)備更簡(jiǎn)單，但是對(duì)配方設(shè)計(jì)和流程組合優(yōu)化的要求較高，在制備非SiO2氣凝膠時(shí)尚不成熟[8-11]。

3 氣凝膠材料的應(yīng)用

氣凝膠在隔熱、防水、防火、耐壓、透氣、隔聲、吸附、使用壽命等多個(gè)維度性能都很優(yōu)異，在純粹追求性能的前提下，氣凝膠對(duì)同類材料來(lái)說(shuō)是“降維打擊”，這使得氣凝膠在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用或潛在的應(yīng)用前景。

3.1 航空航天領(lǐng)域

輕質(zhì)高效隔熱材料是航空航天飛行器的關(guān)鍵熱防護(hù)組件之一，受飛行環(huán)境影響，航空航天材料需要具備低密度、高硬度、耐高低溫、低導(dǎo)熱的特性，而氣凝膠被認(rèn)為是理想的輕質(zhì)高效隔熱材料。SiO2氣凝膠密度僅約0.08 g/cm3，室溫?zé)釋?dǎo)率低至0.016 W/(m·K)，不僅可以有效保護(hù)航空飛行器內(nèi)部人員和低溫燃料貯箱、閥門(mén)管件保溫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)等儀器設(shè)備，還可提高航空航天飛行器的有效載荷和飛行距離。我國(guó)“長(zhǎng)征五號(hào)”運(yùn)載火箭的燃?xì)夤苈废到y(tǒng)就使用了氣凝膠隔熱氈起到隔熱作用。

此外，航天器的電路也廣泛使用氣凝膠進(jìn)行隔熱保護(hù)，俄羅斯的“和平號(hào)”空間站也使用氣凝膠實(shí)現(xiàn)熱絕緣防護(hù)，我國(guó)首個(gè)火星探測(cè)器“天問(wèn)一號(hào)”著陸發(fā)動(dòng)機(jī),以及我國(guó)“祝融號(hào)”(見(jiàn)圖3)、美國(guó)“漫步者”和“探路者”火星車的關(guān)鍵電器元件和線路也均使用氣凝膠防護(hù)，以承受-100 ℃的超低溫[12]。

圖3 “祝融號(hào)”火星車使用氣凝膠材料

3.2 國(guó)防軍工領(lǐng)域

氣凝膠作為最高效的隔熱材料，一直廣泛應(yīng)用于軍工領(lǐng)域?！皷|風(fēng)-17”導(dǎo)彈以氣凝膠隔熱材料作為外衣，使其在極快加速度的同時(shí)不被空氣摩擦所產(chǎn)生的高溫破壞，而且氣凝膠材料良好的透波性能不會(huì)阻擋其內(nèi)部的制導(dǎo)裝置；英國(guó)“美洲豹”戰(zhàn)斗機(jī)的駕駛艙機(jī)艙(見(jiàn)圖4)和印度海軍“INS Arihant”戰(zhàn)略導(dǎo)彈核潛艇的腔體都采用了氣凝膠進(jìn)行保溫隔熱，以減少傳統(tǒng)保溫隔熱材料排放的NOx；美國(guó)核潛艇和蒸汽動(dòng)力導(dǎo)彈驅(qū)逐艦的核反應(yīng)堆隔熱系統(tǒng)也有應(yīng)用NASA Ames研究中心研制的硅酸鋁纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠隔熱瓦。

圖4 氣凝膠在英國(guó)“美洲豹”戰(zhàn)斗機(jī)的駕駛艙機(jī)艙的應(yīng)用

氣凝膠還可以作為飛機(jī)、艦船/艇、坦克、導(dǎo)彈等的外層材料，起到防輻射、吸收紅外線和漫反射波實(shí)現(xiàn)隱形功能，屏蔽自身電子信號(hào)實(shí)現(xiàn)反偵察的功能。在水下探測(cè)中氣凝膠的低聲速和高孔隙超輕質(zhì)特性使之成為比較理想的超聲探測(cè)器的聲阻耦合材料和最佳水聲反聲材料。此外，氣凝膠還可用于軍用保溫帳篷、軍用熱電池等產(chǎn)品[13]。

3.3 能源化工領(lǐng)域

巖棉、硅酸鋁等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)保溫材料容易吸水導(dǎo)致保溫失效，聚氨酯等有機(jī)絕熱材料阻燃性差，而氣凝膠不僅導(dǎo)熱系數(shù)低，而且使用壽命長(zhǎng)、不易吸水、阻燃和環(huán)保。雖然氣凝膠材料較傳統(tǒng)保溫材料的初期投資明顯更高，但其綜合性能優(yōu)異，持久可觀的節(jié)能收益和顯著的綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)使其成為一種綜合性價(jià)比較高的節(jié)能產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于能源基礎(chǔ)設(shè)施的外保溫中(見(jiàn)圖5)。

圖5 氣凝膠用于能源化工領(lǐng)域管線保溫

3.4 鋰離子電池領(lǐng)域

隨著新能源車滲透率的快速提升，鋰電池產(chǎn)業(yè)近些年發(fā)展迅速，然而鋰電池的燃燒甚至爆炸安全事故頻發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)，熱失控是動(dòng)力電池安全事故的主要原因。碰撞、針刺、過(guò)充、過(guò)放等都會(huì)引起鋰電池?zé)崾Э亍Ｗ柚篃崾Э仉娦鞠螂姵仄渌到y(tǒng)傳熱是主要解決思路。氣凝膠氈具有防火、隔熱、阻燃的特性，而且質(zhì)感柔軟、易于加工，是非常理想的預(yù)防材料(見(jiàn)圖6)。目前新開(kāi)發(fā)的氣凝膠玻纖氈能夠?qū)㈦姵匕邷啬褪苣芰μ岣咧?00 ℃以上，可以耐受住電池包短路造成的高溫能量瞬間沖擊，更好地解決動(dòng)力電池安全問(wèn)題。另外，氣凝膠還兼具隔熱的效果，能夠滿足電動(dòng)汽車對(duì)長(zhǎng)續(xù)航、高性能和長(zhǎng)壽命的要求。應(yīng)用氣凝膠以后，電池?zé)崾Э睾屠锍探箲]兩大電動(dòng)汽車的痛點(diǎn)都會(huì)被有效解決。

圖6 氣凝膠阻止熱失控電芯和模組之間的熱擴(kuò)散

3.5 建筑建造領(lǐng)域

根據(jù)《2020年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》，我國(guó)建筑業(yè)能源消耗占國(guó)內(nèi)能源消耗總量的25%以上，70%以上的建筑耗能由維護(hù)結(jié)構(gòu)的傳熱造成，減少維護(hù)結(jié)構(gòu)的傳熱耗能對(duì)降低建筑能耗至關(guān)重要。氣凝膠氈材和板材兼具隔熱、防水、阻燃、隔聲、環(huán)保、輕質(zhì)、透氣、易降解等優(yōu)異性能，是建筑保溫材料的最佳選擇之一。

SiO2氣凝膠良好的透光、絕熱、防火和降噪能力，使其在建筑玻璃的應(yīng)用也有明顯優(yōu)勢(shì)，可對(duì)傳統(tǒng)的Low-E鍍膜玻璃和高層建筑幕墻玻璃形成一定替代，幫助建筑更好地實(shí)現(xiàn)節(jié)能、舒適、環(huán)境三方面的平衡。BERARDI U等[14-17]對(duì)氣凝膠玻璃進(jìn)行研究，結(jié)果表明：氣凝膠玻璃比普通玻璃可減少50%以上的供暖能耗，改善外墻隔聲和降低光照強(qiáng)度，在寒冷和濕熱地區(qū)均有推廣價(jià)值。此外，挪威科技大學(xué)GAO T等[18]將SiO2氣凝膠粉末摻入混凝土制備得到了SiO2氣凝膠混凝土砂漿，當(dāng)氣凝膠體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)從1.86 W/(m·K)降低到0.26 W/(m·K)，下降幅度高達(dá)86%。

3.6 吸音隔聲領(lǐng)域

SiO2氣凝膠的聲阻抗可變范圍為103～107 kg/(m2·s)，是超聲探測(cè)器的理想聲阻耦合材料。用密度為300 kg/m3左右的SiO2氣凝膠作為耦合材料，可使聲強(qiáng)提高30 dB；用1/4聲波長(zhǎng)厚度的SiO2氣凝膠作為壓電陶瓷與空氣的聲阻耦合材料，可有效提高聲波的傳輸效率和降低器件應(yīng)用中的信噪比。此外，SiO2氣凝膠作為納米多孔材料，當(dāng)聲音在SiO2氣凝膠中傳播時(shí)，聲波在進(jìn)入SiO2氣凝膠的納米微孔中后多次折返、碰撞和反射，還會(huì)和納米孔洞中的孔壁、空氣等產(chǎn)生摩擦，都會(huì)造成極大的音損，有效延遲聲音的傳播。因此，SiO2氣凝膠可以作為很好的隔音和延遲聲音傳播的材料。通過(guò)將SiO2氣凝膠填充到裝飾板材中，可以實(shí)現(xiàn)良好的隔聲效果[19]。

3.7 服裝領(lǐng)域

SiO2氣凝膠由于其出色的隔熱性能，廣泛應(yīng)用于航空服、消防服、防護(hù)服及保暖服飾當(dāng)中。加拿大21元素公司與美國(guó)阿斯彭公司共同研發(fā)了一種氣凝膠纖維，被用來(lái)制作睡袋、夾克內(nèi)襯、鞋墊等其他戶外防寒產(chǎn)品；國(guó)產(chǎn)科技服裝品牌素湃已推出藍(lán)奇熱氣凝膠防寒服系列，該抗寒服中3 mm厚度氣凝膠材料即可達(dá)到40 mm鵝絨的保暖度效果，可抵抗-196 ℃極寒，且洗滌100次后導(dǎo)熱系數(shù)幾乎不變；美國(guó)海軍研制了一種氣凝膠材料內(nèi)衣用于潛水服，在潛水人員潛水時(shí)可以有效減緩人體體溫下降。研究發(fā)現(xiàn)添加氣凝膠的消防服平均點(diǎn)火時(shí)間從3.3 s延長(zhǎng)到5.5 s，可減緩火焰的蔓延，且質(zhì)量有所減輕[20-22]。

3.8 環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域

氣凝膠的比表面積達(dá)到400～1 000 m2/g，孔隙率高達(dá)90.0%～99.8%，加之其可調(diào)控的開(kāi)放孔隙結(jié)構(gòu)、易化學(xué)修飾的表面，以及種類和形態(tài)多樣化，在氣體吸附凈化、水體凈化、核廢棄物處理等環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，被稱為“超級(jí)海綿”，是一種新型的高效環(huán)保材料。

氨基改性SiO2氣凝膠對(duì)染料廢水中的染料去除率達(dá)90%～100%；疏水SiO2氣凝膠可以有效抑制水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)100 g水蒸氣的吸附量達(dá)到0.12 g，且對(duì)于CCl4、苯、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附量也均遠(yuǎn)超活性炭和活性炭纖維等傳統(tǒng)吸附劑，被廣泛用于水體凈化領(lǐng)域(見(jiàn)圖7)[23-24]。

圖7 氣凝膠在水體凈化中的應(yīng)用

3.9 催化領(lǐng)域

氣凝膠具有小粒徑、高比表面積和低密度等特點(diǎn)，使得氣凝膠催化劑的活性和選擇性均遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑。同時(shí)，氣凝膠還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。氣凝膠在催化領(lǐng)域的應(yīng)用涉及有機(jī)化合物的部分氧化、加氫反應(yīng)、CO和CO2與氫的反應(yīng)。氣凝膠催化劑的粒子是單分散且容易流化，具有實(shí)際應(yīng)用前景。盧斌等[25]通過(guò)原位法制備了Ni納米線/SiO2氣凝膠催化劑，并研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ni負(fù)載量的逐漸增加，催化劑的Ni活性中心點(diǎn)也逐漸增多，Ni與載體SiO2氣凝膠之間的相互作用逐漸減弱，負(fù)載Ni納米線表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

3.10 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

SiO2氣凝膠因其密度低、孔隙率高、比表面積大、無(wú)生理毒性、可生物降解性、生物相容性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特性，可用于藥物載體等藥物控制釋放體系、診斷劑、人造組織、人造器官及器官組件等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[26]。SMIRNOVA I等[27]用SiO2氣凝膠作為酮洛芬等3種藥物的載體，結(jié)果表明：親水性SiO2氣凝膠中藥物溶解速度更快、載藥量更大，且在載藥過(guò)程中藥物結(jié)構(gòu)也得到很好的保護(hù)。GUENTHER U等[28]研究蒽三酚滲透進(jìn)人類角質(zhì)層發(fā)現(xiàn)，相比標(biāo)準(zhǔn)的藥膏而言，蒽三酚吸附在親水性SiO2氣凝膠上表現(xiàn)出更出色的滲透行為。

3.11 其他領(lǐng)域

SiO2氣凝膠的獨(dú)特性質(zhì)使得其在其他領(lǐng)域也有應(yīng)用。在慣性約束核聚變(ICF)候選靶材料方面，SiO2氣凝膠因其密度低、孔隙率高及孔徑小等優(yōu)點(diǎn)，可作為ICF點(diǎn)火試驗(yàn)中一種新型的多孔靶材料；在空間高速粒子采集方面，SiO2氣凝膠因其高孔隙率和比表面積，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于彗星塵等各種類型的粒子的捕獲裝置中；在冶金方面，SiO2氣凝膠是一種很好的一維冷卻和固化的合金材料，被用于金屬合金固化的鑄模；在紅外隱身材料方面，SiO2氣凝膠兼具吸收中遠(yuǎn)紅外，在中遠(yuǎn)紅外窗口具有寬頻吸收的特性。此外，納米SiO2氣凝膠薄膜因其孔徑小、比表面積高和膜厚度薄等特性，還被應(yīng)用到溫濕度傳感器中[29-30]。

4 結(jié)語(yǔ)

SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)特殊的納米材料，具有許多特殊的物理和化學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用前景，是極具開(kāi)發(fā)潛力和研究?jī)r(jià)值的材料。但目前對(duì)于氣凝膠材料的研究主要集中在制備工藝的更新?lián)Q代上，對(duì)合成機(jī)制的研究尚不夠深入。因此，需要加強(qiáng)從分子和原子層面深入研究氣凝膠材料的形成機(jī)制，進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控氣凝膠材料的性能。深入研究氣凝膠在電極材料、半導(dǎo)體材料、磁性材料等方面的應(yīng)用研究。另外，目前氣凝膠的成本較高和施工不易限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用，需要研究更低成本的前驅(qū)體，結(jié)合更低成本的干燥工藝，進(jìn)一步降低氣凝膠材料的制備成本，推動(dòng)氣凝膠的規(guī)模化生產(chǎn)，從而使氣凝膠材料能更廣泛地應(yīng)用到更多的領(lǐng)域當(dāng)中，創(chuàng)造更多的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。