我國鮮香菇二氧化硫殘留超標(biāo)問題的現(xiàn)狀、原因及建議*

朱華玲，班立桐，戴建良，王 玉，楊紅澎

（1.天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300392；2.天津農(nóng)學(xué)院農(nóng)學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院，天津 300392；3.天津市薊縣中億建良食用菌種植專業(yè)合作社，天津 301911）

香菇（Lentinus edodes）味道鮮美，營養(yǎng)豐富，香菇栽培具有投資少、見效快、資源利用率高的優(yōu)點，在脫貧攻堅和鄉(xiāng)村產(chǎn)業(yè)振興中發(fā)揮了十分重要的作用[1-2]。近年來香菇產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)張，截至2020年，我國香菇產(chǎn)量達(dá)1 188.21萬噸，是我國目前僅有的總產(chǎn)量突破1 000萬噸的食用菌，占全球香菇總產(chǎn)量的90%以上，產(chǎn)值近1 000億元；相關(guān)產(chǎn)業(yè)的從業(yè)人員超過1 000萬人；香菇已成為是我國栽培區(qū)域最廣、總產(chǎn)量最高、影響最大的食用菌品種[3]。香菇不僅是我國食用菌產(chǎn)量中占比最大的品種，也是我國出口量最大的食用菌之一。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2020年我國香菇鮮品出口量達(dá)到17 126.07 t，香菇干品出口量達(dá)到58 925.72 t[4-5]。香菇產(chǎn)業(yè)具有“不與人爭糧、不與糧爭地、不與地爭肥、不與農(nóng)爭時、不與其他產(chǎn)業(yè)爭資源”的特點，特別適合大力提倡綠色經(jīng)濟(jì)的今天，在我國綠色經(jīng)濟(jì)體系構(gòu)建中占有十分重要的地位[6]。

為了增加鮮香菇的美觀度并延長其貨架期，部分香菇生產(chǎn)和經(jīng)營者會采用焦亞硫酸鈉噴灑法進(jìn)行鮮香菇保鮮，但使用量必須符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[7-11]。若使用過量，會造成香菇二氧化硫殘留超標(biāo)，對消費者健康造成嚴(yán)重威脅。所以鮮香菇中二氧化硫殘留量是國家食品安全質(zhì)檢部門及生產(chǎn)企業(yè)嚴(yán)格把控的指標(biāo)，主要作用是限制超量添加二氧化硫（或亞硫酸鹽）[12-14]。然而，近年來有研究表明，在排除人為添加的前提下，部分新鮮采摘的香菇也被檢測出二氧化硫超標(biāo)[15-17]。這一現(xiàn)象已使國內(nèi)消費者對鮮香菇食用安全產(chǎn)生了質(zhì)疑，也造成了鮮香菇出口貿(mào)易的壁壘，極大地制約了正在蓬勃發(fā)展的香菇產(chǎn)業(yè)，急需解決。在文獻(xiàn)調(diào)查的基礎(chǔ)上，對鮮香菇二氧化硫超標(biāo)問題進(jìn)行了現(xiàn)狀分析、原因總結(jié)和對策建議，以期為快速有效地解決該問題提供一定參考。

1 國內(nèi)鮮香菇二氧化硫殘留超標(biāo)是共性問題

鮮香菇作為人們餐桌上不可或缺的重要食材，二氧化硫殘留指標(biāo)合格是其流入市場的首要前提。然而近年來，不少企業(yè)反映鮮香菇的二氧化硫殘留量超標(biāo)嚴(yán)重，甚至在排除人為添加的前提下，仍有不少鮮香菇二氧化硫殘留量超標(biāo)。張倩勉等[17]對廣西的柳州市、百色市、河池市、賀州市、桂林市等5個城市的50批次新鮮采摘的香菇樣品進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)廣西不同地區(qū)鮮香菇樣品中二氧化硫的殘留量為20.36 mg·kg-1～176.50 mg·kg-1，平均殘留量達(dá)到87.57 mg·kg-1。徐麗紅等[18]對慶元9015和慶科20鮮香菇子實體生長過程中的二氧化硫含量進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)在生長中期二氧化硫含量較低，分別在第17天、第19天、第21天、第23天進(jìn)行檢測，含量為50 mg·kg-1；而生長前期和后期含量較高，均達(dá)250 mg·kg-1以上。譚春蓉等[19]在排除人為添加的情況下，對30份鮮香菇進(jìn)行二氧化硫含量檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)30份鮮香菇樣品的二氧化硫檢出率達(dá)100%，平均值為（11.29±4.24）mg·kg-1，超標(biāo)率達(dá)56.7%，遠(yuǎn)高于干香菇。高牡丹等[20-21]對3個鮮香菇樣品分別進(jìn)行10次二氧化硫含量檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3個樣品中均檢出二氧化硫，平均值分別為17.5 mg·kg-1、27.1 mg·kg-1和31.3 mg·kg-1。黃忠華等[22]采用比色法、碘量法和國際法對3個鮮香菇樣品進(jìn)行二氧化硫含量檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3個樣品二氧化硫檢出率達(dá)100%，3種方法的檢測結(jié)果分別為46 mg·kg-1～48 mg·kg-1，41 mg·kg-1～74 mg·kg-1和12 mg·kg-1～14 mg·kg-1。結(jié)合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-2014）[23]規(guī)定，未經(jīng)加工鮮食用菌的二氧化硫殘留量定量限為10.0 mg·kg-1，可以看出上述鮮香菇樣品二氧化硫殘留超標(biāo)比較普遍，已不是個別企業(yè)的問題，而是共性問題。尤其是在沒有人為添加的情況下，這樣的檢測結(jié)果已偏離食品安全標(biāo)準(zhǔn)。目前，施愛花等共8位人大代表也聯(lián)名建議要考慮該問題的嚴(yán)重性[24]。

2 鮮香菇中二氧化硫殘留超標(biāo)原因總結(jié)

查閱大量參考文獻(xiàn)顯示，鮮香菇中二氧化硫殘留超標(biāo)的原因是多方面的[16-19，24-26]。總體可概括為以下幾個方面。

2.1 鮮香菇二氧化硫存在環(huán)境本底值

鮮香菇中二氧化硫殘留的產(chǎn)生是內(nèi)源性的[15-18]。具體來說可從3個方面加以解釋。1）為了調(diào)節(jié)培養(yǎng)料的酸堿度和促進(jìn)培養(yǎng)料定型，往往會在香菇培養(yǎng)料中添加一定量的石膏（CaSO4）。石膏中的部分硫酸根在香菇各種代謝酶的作用下最終會被轉(zhuǎn)化為SO2（或亞硫酸鹽）并被香菇富集，這是香菇中二氧化硫的主要來源[16-18]。2）含硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂等物質(zhì)的化學(xué)肥料中，作為非必需營養(yǎng)物質(zhì)的硫酸根會滯留在土壤中或水體中。若選用這樣的土壤或水源來栽培香菇，也會造成香菇二氧化硫殘留量升高[25]。3）大氣中氣態(tài)的二氧化硫也會通過呼吸作用被香菇富集[25-28]。

2.2 鮮香菇中二氧化硫殘留產(chǎn)生的人為因素

鮮香菇中二氧化硫的人為來源主要有2個渠道[25]。1）為抑制鮮香菇褐變，實現(xiàn)香菇保鮮，常采用亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉或偏亞硫酸鹽的溶液噴灑香菇子實體。這是鮮香菇中二氧化硫殘留最重要的人為來源，也是國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制的對象。2）栽培管理過程中有意或無意地使用了含硫成分的物質(zhì)，后轉(zhuǎn)化為二氧化硫而被香菇子實體吸附。例如，使用煤或木材進(jìn)行升溫除濕或烘烤，這也是鮮香菇二氧化硫殘留超標(biāo)的重要原因。

2.3 鮮香菇二氧化硫殘留檢測方法存在缺陷

不少研究表明，目前我國統(tǒng)一使用的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]在測定鮮香菇中二氧化硫含量時，出現(xiàn)了明顯虛高的現(xiàn)象[18-20，26]。原因在于該標(biāo)準(zhǔn)選定的唯一檢測方法為蒸餾碘量法。蒸餾碘量法是在密閉容器中對樣品進(jìn)行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收，最后利用亞硫酸鹽的還原性和碘標(biāo)液的中強(qiáng)氧化性進(jìn)行滴定分析以測定二氧化硫含量。該方法不適用于鮮香菇中二氧化硫殘留量的檢測。

要使蒸餾碘量法測定結(jié)果相對準(zhǔn)確有2個前提。1）乙酸鉛溶液吸收蒸餾物后的顏色應(yīng)該比較淺，最好是無色；而鮮香菇蒸餾液的顏色呈棕黃色，顏色比較深，直接造成滴定終點溶液顏色變化不敏銳，測定結(jié)果有較大的終點誤差[20]。2）要求乙酸鉛吸收蒸餾物后的溶液中不含除二氧化硫（亞硫酸鹽）以外的其他強(qiáng)還原性組分；而鮮香菇成分復(fù)雜，含有較多還原性較強(qiáng)的揮發(fā)性含硫化合物，蒸餾時易與二氧化硫一同被分離出來，最終被吸收和滴定，造成鮮香菇二氧化硫殘留檢測值虛高[22，29]。

3 針對鮮香菇二氧化硫檢測超標(biāo)問題的建議

針對鮮香菇二氧化硫檢測超標(biāo)問題，結(jié)合該問題的產(chǎn)生原因和國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)置目的，為防止因鮮香菇二氧化硫殘留檢測超標(biāo)造成消費者不敢購買香菇，對香菇出口形成壁壘，繼而影響我國香菇產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和菇農(nóng)增收、農(nóng)業(yè)增效，在前人研究基礎(chǔ)上提出以下建議。

3.1 解決內(nèi)源性二氧化硫殘留

針對鮮香菇二氧化硫殘留量超標(biāo)的內(nèi)源性因素，建議改良香菇培養(yǎng)基配方、改進(jìn)香菇栽培技術(shù)、選取優(yōu)良的栽培環(huán)境，最大限度降低香菇中二氧化硫的內(nèi)源性因素產(chǎn)生[26]。比如，盡量減少栽培料石膏的添加量，最好在1%以下；選用碳酸鈣等代替石膏；選擇清潔能源，如電代替煤、木材等，實現(xiàn)對香菇栽培管理中的增溫控濕等。

3.2 解決人為添加二氧化硫造成殘留

針對鮮香菇二氧化硫的人為添加問題，建議選擇更環(huán)保、更安全的鮮香菇物理保鮮方法。比如，使用氣調(diào)法、低溫法等代替化學(xué)保鮮方法。

3.3 解決檢測方法缺陷的建議

針對鮮香菇二氧化硫檢測方法的缺陷，建議從以下幾個方面加以考慮。

1）鑒于鮮香菇有利用硫酸根產(chǎn)生特有的揮發(fā)性含硫芳香物質(zhì)的特性，建議綜合考慮環(huán)境帶入和內(nèi)源性生成，適當(dāng)提高《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)。

2）在維持《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]中二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)值不變的前提下，建議采用其他更準(zhǔn)確的方法對鮮香菇二氧化硫殘留量進(jìn)行檢測。比如，出口食品中亞硫酸鹽的檢測方法，即離子色譜法[19，30]；標(biāo)準(zhǔn)《食品中亞硫酸鹽的測定》（GB/T 5009.34-2003）[31]中鹽酸副玫瑰苯胺法；2015年第4版《中華人民共和國藥典》[32]中的酸堿滴定法等檢測方法[33]等。

3）在維持《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)值不變的前提下，建議對傳統(tǒng)的蒸餾碘量法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。比如用硼酸溶液代替乙酸鉛溶液吸收蒸餾物[20]；增加合適的步驟，去除吸收液的顏色等。盡量提高測量結(jié)果對實際情況的還原程度。

4）建議在現(xiàn)有檢測方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步篩選和尋找更合適的鮮香菇二氧化硫檢測方法[34-40]。