舉例講解地球化學(xué)中類(lèi)質(zhì)同象基本條件和置換法則*

黃 鑫 王汶卓 武 力 肖婷露

（廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院 廣東湛江 524088）

物質(zhì)在一定的外界條件下結(jié)晶時(shí)，晶體中的部分構(gòu)造位置被介質(zhì)中的其他質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、絡(luò)離子或分子）所占據(jù)，只引起晶格常數(shù)微小改變，而晶格構(gòu)造類(lèi)型、化學(xué)鍵類(lèi)型、離子的正負(fù)電荷平衡保持不變或相近，這一現(xiàn)象稱之為類(lèi)質(zhì)同象[1-2]。混入晶體的物質(zhì)稱為類(lèi)質(zhì)同象混入物，含類(lèi)質(zhì)同象混入物的晶體稱為混晶或固溶體[1-2]。

一、類(lèi)質(zhì)同象基本條件

1.晶體化學(xué)條件

（1）原子或離子半徑相近

離子電價(jià)和離子類(lèi)型相同的離子鍵化合物中，原子或離子半徑相近時(shí)，易發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象[1-2]。一般說(shuō)來(lái)，原子或離子半徑差異＜15%時(shí)，能夠完全類(lèi)質(zhì)同象；原子或離子半徑差異為20%-40%時(shí)，高溫情況下能夠類(lèi)質(zhì)同象，溫度下降則固熔體分解；原子或離子半徑差異＞25%-40%時(shí)，僅在高溫情況下發(fā)生有限的類(lèi)質(zhì)同象[1-2]。例如：Mg2+半徑為0.78?，F(xiàn)e2+半徑為0.83?，在橄欖石中，這兩個(gè)離子能夠完全類(lèi)質(zhì)同象。

在本人前面文章中[3]，將地球化學(xué)親和性類(lèi)比為陽(yáng)離子這個(gè)“女性”找對(duì)象的傾向。本文中，我們將類(lèi)質(zhì)同象類(lèi)比成陽(yáng)離子這個(gè)“女性”找“閨蜜”的現(xiàn)象。從類(lèi)質(zhì)同象的定義可知，當(dāng)某個(gè)陽(yáng)離子替代自己的“閨蜜”時(shí)，“閨蜜”所處的環(huán)境和結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生大的改變。以兩個(gè)要好的閨蜜共穿衣服為例，只有當(dāng)兩個(gè)閨蜜（原子或離子）身材（半徑）相近時(shí)，兩個(gè)閨蜜共穿衣服才不會(huì)讓人感覺(jué)奇怪，她們不管是短袖、長(zhǎng)袖或外套都能共穿（完全類(lèi)質(zhì)同象），而當(dāng)兩個(gè)閨蜜身材有一定差距時(shí)，只有類(lèi)似較為寬松的外套等衣服才能共穿（有限類(lèi)質(zhì)同象）。

（2）化學(xué)鍵類(lèi)型相同或相似

在判斷元素間類(lèi)質(zhì)同象規(guī)律時(shí)，化學(xué)鍵性是第一位的。元素間具有相同或相近的鍵性，是發(fā)生元素類(lèi)質(zhì)同象的重要條件[1-2]。例如：Cu+（0.96?）和Na+（0.98?）以及Hg2+（1.12?）和Ca2+（1.06?），兩者間半徑相似，電價(jià)相同，但是在鈣、鈉硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg2+存在，在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+。

上文中提到兩個(gè)閨蜜要能夠共穿衣服，有個(gè)重要條件是兩個(gè)閨蜜身材（半徑）相近，然而，不是每個(gè)身材相近的女性都能成為閨蜜。顯然，性格相投、世界觀相近（化學(xué)鍵類(lèi)型相同或相似）才是兩個(gè)女性（陽(yáng)離子），能成為閨蜜（類(lèi)質(zhì)同象）的主要原因。因此，Na+、Ca2+這類(lèi)具有強(qiáng)親氧性的“女性”，很難和Cu+、Hg2+這類(lèi)具有強(qiáng)親硫性的“女性”成為“閨蜜”。這兩類(lèi)女性（陽(yáng)離子）因?yàn)樾愿窈褪澜缬^（地球化學(xué)親和性）的不同，導(dǎo)致她們找對(duì)象的傾向（傾向與氧或硫結(jié)合）具有很大差異，使得她們很難成為閨蜜親密共生。

（3）代換前后總電價(jià)平衡

類(lèi)質(zhì)同象發(fā)生的一個(gè)基本要求是類(lèi)質(zhì)同象發(fā)生前后，晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不變或相近，這就要求代換前后總電價(jià)必須保持平衡[1-2]。在電價(jià)相同離子代換過(guò)程中，代換前后電價(jià)不變，因此，代換過(guò)程中，不需要其余離子的參與和幫助，例如：在橄欖石中，Mg2+離子和Fe2+離子能夠完全類(lèi)質(zhì)同象。而當(dāng)兩個(gè)離子或離子團(tuán)具有不同的電價(jià)時(shí)，“電價(jià)補(bǔ)償”即為異價(jià)離子間發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象的前提。例如：①離子數(shù)發(fā)生變化的替換：在云母中常見(jiàn)的類(lèi)質(zhì)同象替換3Mg2+→2Al3+（云母）；②高+低價(jià)離子替換中價(jià)離子：在磷灰石中常見(jiàn)的Ce3++Na+→2Ca2+；③成對(duì)離子替換：在鉀長(zhǎng)石中常見(jiàn)的Pb2++Al3+→K++Si4+；④正負(fù)離子同時(shí)替換：在磷灰石中常見(jiàn)的Ce3++O2-→Ca2++F-。

我們將離子電價(jià)類(lèi)比為離子這個(gè)“女性”的“天賦”，這里的天賦包括家庭背景、顏值、智商等，顯然兩個(gè)女性的這些天賦接近時(shí)，她們更容易成為閨蜜（類(lèi)質(zhì)同象）。當(dāng)兩個(gè)女性天賦存在差異時(shí)，即需要一些條件來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)，如后天努力、化妝打扮、學(xué)習(xí)進(jìn)修等，如此這兩個(gè)女性才能具有相同或相近的社會(huì)地位（代換前后性質(zhì)保持不變或相近），成為閨蜜（類(lèi)質(zhì)同象）。

（4）礦物晶體構(gòu)造特征

礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、愈松弛（偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)），元素間發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象的可能性愈大、程度越高[1-2]。例如：沸石類(lèi)礦物海綿狀晶格中常發(fā)生以下類(lèi)質(zhì)同象過(guò)程：2K+→Ba2+、2K+→Ca2+、2Na+→Ca2+，由于體系較松弛，晶格中有較大的空間，一些類(lèi)質(zhì)同象可以不顧體積差異而進(jìn)行替換；相反，橄欖石為緊密堆積的島狀結(jié)構(gòu)（斜方晶系），除造礦元素和Ni、Cr等外，其余元素因?yàn)轶w積等差異，難以以類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入到橄欖石晶格中去，造成其它微量元素含量極低。

同樣以兩個(gè)閨蜜共穿衣服類(lèi)比，當(dāng)共穿的衣服是羽絨服等比較寬松的衣服時(shí)，對(duì)于兩個(gè)閨蜜的身材相似的要求就沒(méi)有那么高了。因此，對(duì)于羽絨服這類(lèi)特殊的衣服（結(jié)構(gòu)松弛），兩個(gè)閨蜜（類(lèi)質(zhì)同象置換的原子或離子）之間甚至可以不顧身材差異（體積差異）共用；相反，對(duì)于襯衫等這類(lèi)比較貼身的衣服（如橄欖石這類(lèi)緊密堆積結(jié)構(gòu)），除了衣服主人之外，只有少數(shù)身體特別相近的閨蜜（如Ni、Cr等），才能共穿（進(jìn)入到橄欖石晶格）。

（5）能量變化因素

發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象元素間，其晶體的生成熱應(yīng)相近[1-2]。例如：斜長(zhǎng)石系列和堿性長(zhǎng)石中鈉長(zhǎng)石-鉀長(zhǎng)石間，發(fā)生Ca-Na-K替換，鈉、鈣長(zhǎng)石之間能量相似，可以形成斜長(zhǎng)石完全類(lèi)質(zhì)同象系列；堿性長(zhǎng)石中鉀、鈉長(zhǎng)石為高溫類(lèi)質(zhì)同象混熔，低溫固熔體分解；而鈣和鉀長(zhǎng)石基本是不能形成類(lèi)質(zhì)同象的情況。究其原因是，鉀長(zhǎng)石生成熱為491.4KJ/mol，遠(yuǎn)高于鈉長(zhǎng)石（247.8KJ/mol）和鈣長(zhǎng)石（256.2KJ/mol），因此，生成熱相近的鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石能夠完全類(lèi)質(zhì)同象，而鉀長(zhǎng)石因?yàn)樯蔁岣?，只能高溫?lèi)質(zhì)同象。

當(dāng)一個(gè)性格和愛(ài)好各方面都類(lèi)似的閨蜜組成一個(gè)小團(tuán)體時(shí)，想要這個(gè)小團(tuán)體比較和諧穩(wěn)定，那么，她們之間競(jìng)爭(zhēng)、攀比和較勁等問(wèn)題就不能過(guò)于強(qiáng)烈。當(dāng)其中一個(gè)閨蜜的加入，使得競(jìng)爭(zhēng)、攀比和較勁等問(wèn)題（生成熱）增長(zhǎng)起來(lái)，就必然造成這個(gè)團(tuán)體（晶格）的不穩(wěn)定，最終結(jié)果就會(huì)將這個(gè)造成不穩(wěn)定的閨蜜排擠出去（類(lèi)質(zhì)同象不發(fā)生）。

2.物理化學(xué)條件

（1）組份濃度——“補(bǔ)償類(lèi)質(zhì)同象”

礦物從熔體或溶液中結(jié)晶時(shí)，若某種組份不足，體系中性質(zhì)相似的其他元素以類(lèi)質(zhì)同象方式進(jìn)入晶體，以彌補(bǔ)不足[1-2]。例如：磷灰石Ca5[F（PO4）3]從熔體中結(jié)晶時(shí)，其正常的Ca：P分子數(shù)比為5：3，若熔體中P含量相對(duì)于Ca含量過(guò)量，Sr、Ce等離子則以類(lèi)質(zhì)同象替換進(jìn)入磷灰石晶格，以填補(bǔ)Ca的不足。

以房屋建造類(lèi)比結(jié)晶過(guò)程，正常情況下，我們建造房屋（磷灰石結(jié)晶）時(shí)，混凝土和磚塊是按照一定比例使用的（Ca：P成比例），若突然發(fā)現(xiàn)混凝土過(guò)量（P過(guò)量），而磚塊不足時(shí)（Ca含量不足），與磚塊（Ca離子）性質(zhì)類(lèi)似的石頭等（Sr、Ce等離子）將更可能被工人利用，來(lái)彌補(bǔ)磚塊（Ca離子）的不足。

（2）氧化還原電位

不同的氧化還原電位情況下，變價(jià)離子價(jià)態(tài)將可能發(fā)生變化，元素地球化學(xué)親和性將出現(xiàn)一定的變化，離子半徑也產(chǎn)生較大的變化，這就可能使得原本密切共生的離子間，發(fā)生分離[1-2]。例如：還原內(nèi)生條件下：Fe2+（0.83?），Mn2+（0.91?）親密共生；氧化表生條件下：Fe3+（0.64?），Mn4+（0.52?）彼此分離。

我們?nèi)砸詢蓚€(gè)閨蜜為例，當(dāng)生活和成長(zhǎng)環(huán)境變化后，倆人可能就慢慢變得陌生起來(lái)。例如：很多大學(xué)生在大學(xué)興趣相投，關(guān)系十分要好（親密共生），之后可能因?yàn)樯龑W(xué)、工作等原因，兩個(gè)關(guān)系要好的同學(xué)就可能聯(lián)系變少，變得陌生起來(lái)（分離）。

二、類(lèi)質(zhì)同象置換法則

1.Goldschmidt類(lèi)質(zhì)同象法則

（1）隱蔽法則

具有相近半徑和相同電荷的兩個(gè)離子，其行為取決于其豐度，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入由主量元素的礦物晶格，即微量元素被主量元素所“隱蔽”[1-2]。例如：K+：主量元素，形成鉀長(zhǎng)石、云母類(lèi)等礦物；Rb+：微量元素，以類(lèi)質(zhì)同象形式被K“隱蔽”。

當(dāng)兩個(gè)閨蜜（相近半徑和相同電荷的兩個(gè)離子）合伙建一棟房子（結(jié)晶），當(dāng)辦理的房產(chǎn)證只能有其中一個(gè)閨蜜的名字（表現(xiàn)出某種礦物的性質(zhì)）時(shí)，房產(chǎn)證上名字只能是貢獻(xiàn)多的閨蜜（主量元素構(gòu)成礦物晶格），而貢獻(xiàn)少的閨蜜只有居住權(quán)（類(lèi)質(zhì)同象），而沒(méi)有所有權(quán)（被隱蔽）。

（2）半徑法則

兩種離子電價(jià)相同、半徑有差別時(shí)，半徑小的離子趨于早期進(jìn)入礦物，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）趨于在晚階段礦物中富集[1-2]。例如：Mg2+和Fe2+具相同電價(jià)，但離子半徑逐漸增大，巖漿結(jié)晶過(guò)程中，早期形成的橄欖石MgO含量高，晚期形成的橄欖中FeO含量增加。類(lèi)似現(xiàn)象也存在于輝石、角閃石和黑云母等礦物中。

正如我們?cè)诼飞祥_(kāi)車(chē)遇到堵車(chē)一樣，比較小巧的車(chē)，更容易通過(guò)堵車(chē)或者障礙，而大巴車(chē)等大型車(chē)輛通過(guò)堵車(chē)區(qū)域需要的時(shí)間更長(zhǎng)，特別是當(dāng)兩輛車(chē)在性能相似的情況下，車(chē)輛大小的影響就更加明顯。因此，比較小巧的車(chē)（半徑小的離子）會(huì)較早闖過(guò)堵車(chē)區(qū)域（早期進(jìn)入礦物），而大型車(chē)輛（半徑大的離子）會(huì)更晚達(dá)到目的地（晚階段礦物中富集）。

（3）電價(jià)法則

若兩個(gè)離子半徑相近、電荷不同，則高電荷離子優(yōu)先進(jìn)入早期結(jié)晶礦物，稱被“捕獲”，而低價(jià)電荷離子被“允許”進(jìn)入晚期結(jié)晶礦物[1-2]。例如：當(dāng)富含主量元素Mg2+和Fe2+的熔體中存在微量元素Sc3+和Li+，根據(jù)電價(jià)法則，則高價(jià)的Sc3+被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”（Li+仍在熔漿中），在基性、超基性巖中富集。低價(jià)的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”，在酸性巖、偉晶巖中富集。

將性質(zhì)和半徑相似電價(jià)不同的離子類(lèi)比為兩個(gè)學(xué)識(shí)和顏值等條件相似而嫁妝不同的女性，顯然更多的男性會(huì)優(yōu)先選擇嫁妝更高的女性。因此，嫁妝更多的女性（高電荷離子）將更早成家（優(yōu)先進(jìn)入早期結(jié)晶礦物），而嫁妝較少的女性（低價(jià)電荷離子）則會(huì)較晚成家（進(jìn)入晚期結(jié)晶礦物）。

2.Ringwood類(lèi)質(zhì)同象法則

（1）電負(fù)性法則

價(jià)態(tài)和離子半徑相似的不同陽(yáng)離子，具有較低電負(fù)性的離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格：相對(duì)于高電負(fù)性競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子，低電負(fù)性陽(yáng)離子與陰離子間能形成更強(qiáng)的離子鍵[1-2]。例如：當(dāng)富含主量元素Mg2+（0.78?）和Fe2+（0.83?）的熔體中存在微量元素Zn2+（0.83?）時(shí)，按照上述Goldschmidt法則Zn能以類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入鐵鎂硅酸鹽晶格中。然而，事實(shí)上，硅酸鹽熔體中Zn多形成ZnSiO4（硅鋅礦）、Zn4[Si2O7][OH]2·2H2O（異極礦）。究其原因是，電負(fù)性低的Mg2+、Fe2+將優(yōu)先進(jìn)入鐵、鎂硅酸鹽晶格，電負(fù)性高的Zn2+于晚期形成獨(dú)立硅酸鹽礦物。

在陰陽(yáng)離子成鍵過(guò)程中，電負(fù)性小的陽(yáng)離子更易失去電子與陰離子成鍵。將價(jià)態(tài)和離子半徑相似的不同陽(yáng)離子類(lèi)比為兩個(gè)學(xué)識(shí)、顏值和嫁妝等條件類(lèi)似的女性，將電負(fù)性的不同類(lèi)比為女性的性格內(nèi)向或外向。內(nèi)向的女性比較保守，而外向的女性比較活潑，比較善于溝通和交流。因此，外向的女性（電負(fù)性低的離子）往往更容易找到合適對(duì)象成家（優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格），而內(nèi)向的女性（電負(fù)性高的離子）則比較難找到合適對(duì)象成家（進(jìn)入晚期礦物），甚至一直保持單身狀態(tài)（晚期富集單獨(dú)成礦）。

結(jié)語(yǔ)

本次舉例類(lèi)比講解了地球化學(xué)中類(lèi)質(zhì)同象的基本條件和置換法則，大大加深了學(xué)生對(duì)于類(lèi)質(zhì)同象的基本條件和置換法則的理解和記憶，使學(xué)生在今后的學(xué)習(xí)和應(yīng)用過(guò)程中更加熟練地掌握和運(yùn)用類(lèi)質(zhì)同象的基本條件和置換法則的相關(guān)內(nèi)容，達(dá)到了很好的講授效果。