黃河臨縣段河漫灘洪水前后沉積物重金屬含量研究

張兆瑞，張鵬飛，2，戴燕燕，2，杜方圓，肖夢(mèng)琳

(1.太原師范學(xué)院 地理科學(xué)學(xué)院；2.太原師范學(xué)院 碳中和研究院； 3.榆社縣第三中學(xué)，山西 晉中 030600)

土壤重金屬一般通過水體、大氣和食物影響動(dòng)物，植物和人體健康，是一種潛在的“化學(xué)定時(shí)炸彈”，隨著城市化、工業(yè)化和農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，我國(guó)土壤環(huán)境與健康質(zhì)量問題日趨嚴(yán)重[1]。在過去幾年，黃河水質(zhì)受到的污染有加重的痕跡，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染，生活污染混合在一起，黃河河漫灘土壤的重金屬污染加重?！爸亟饘傥廴尽币辉~是指由重金屬和重金屬產(chǎn)生的化合物導(dǎo)致的對(duì)環(huán)境的傷害，因?yàn)橹亟饘倬哂懈叨拘圆⑶覍?duì)環(huán)境有長(zhǎng)久的破壞，它所導(dǎo)致的生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)被人類長(zhǎng)期關(guān)注[2]。河漫灘是由于河流的橫向遷移和漫堤的沉積作用而形成的，在地勢(shì)低平地區(qū)的河流的河漫灘較為常見，且分布寬廣，易于重金屬物質(zhì)沉積。此外，河漫灘靠近居民區(qū)，農(nóng)業(yè)等生產(chǎn)活動(dòng)多發(fā)生于此，與人類生活密切相關(guān)。實(shí)際上近年來，各地區(qū)、各部門積極開展土壤污染狀況調(diào)查，中國(guó)學(xué)者也對(duì)污灌區(qū)、礦山污染等重金屬土壤污染進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，研究表明Cr、Cu、Zn和Pb等富集趨勢(shì)明顯[3]，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展對(duì)土地的利用活動(dòng)導(dǎo)致對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的破壞成為急需研究的方向。從縣城尺度綜合考慮人類活動(dòng)對(duì)于土壤重金屬含量的影響因素、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、應(yīng)對(duì)措施等的研究相對(duì)較少，土壤重金屬污染也是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，因此，對(duì)于黃河流域臨縣段河漫灘洪水前后沉積物中重金屬含量的研究具有重大意義。

1 研究區(qū)概況

臨縣位于呂梁山西部，北鄰興縣，東接方山，南與離石、柳林毗連，西隔黃河與陜西吳堡、佳縣相望。經(jīng)緯度在北緯37°35′52＂～38°14′19＂，東經(jīng)110°29′40＂～111°180′2＂之間。屬于山地高原，地勢(shì)起伏較大，地勢(shì)東北高西南低。地表溝壑縱橫，是具有代表性的黃土丘陵區(qū)。全縣平均海拔在1 000 m左右。臨縣屬暖溫帶氣候，在季風(fēng)的影響下，四季分明，冬季寒冷少雪，春季干旱多風(fēng)，夏季雨量集中，秋季溫涼濕潤(rùn)。北涼南暖，年降水量東部多于西部。臨縣境內(nèi)河流屬于黃河水系，土壤pH酸堿度為8.3～8.6，屬堿性土壤。

2 材料與研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

以黃河臨縣段河漫灘的表層土壤為研究對(duì)象，采樣期間為該流域的雨季，降水量豐富且集中，因采樣前黃河臨縣段發(fā)生洪水，造成黃河洪水泛濫，沿岸作物被淹沒對(duì)河漫灘沉積物質(zhì)影響較大，并產(chǎn)生約30 cm的洪水沉積物，形成明顯的洪水前后沉積物分層。故此研究著重對(duì)其洪水前后河漫灘沉積物中重金屬含量進(jìn)行對(duì)比研究。

在野外調(diào)查和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上對(duì)土壤中重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比該地0～30 cm土壤層及30 cm～100 cm土壤層的10個(gè)土樣中的重金屬含量，進(jìn)而對(duì)該地河漫灘沉積物洪水前后的重金屬含量、主要污染物成分、分布特征、污染程度及重金屬來源等進(jìn)行分析研究，為土壤重金屬污染評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)、污染調(diào)控治理、當(dāng)?shù)鼐用裆a(chǎn)生活和土壤資源的可持續(xù)利用提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。土壤與人類生活生產(chǎn)活動(dòng)休戚相關(guān)，土壤及土壤圈受大氣圈、巖石圈、水圈和生物圈的影響較大，是多個(gè)圈層相互作用的產(chǎn)物。隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)的提高，人類活動(dòng)對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境的影響干預(yù)作用也愈加深刻。

2.2 樣品采集和預(yù)處理

2018年8月15日，于山西省呂梁市臨縣黃河灘采樣，采樣前三天該地洪水泛濫，將當(dāng)?shù)睾勇┰甲魑镅蜎]，并產(chǎn)生約30 cm的新沉積物，所以上層0～30 cm為洪水后沉積物，40 cm～100 cm為洪水前沉積物。根據(jù)臨縣黃河河漫灘的具體情況，綜合考慮地形、灌溉、功能區(qū)分布等因素，在臨縣河漫灘處選擇一點(diǎn)M作為采樣點(diǎn)。M點(diǎn)距黃河約10 m，因靠近黃河且處于雨季，所以水分較多，十分濕潤(rùn)，地表植被稀疏，有稀疏的農(nóng)作物(大蔥、玉米)分布在其周圍。在該點(diǎn)使用人工輕型人力鉆進(jìn)行人工取樣，每10 cm取一個(gè)土樣，共取10個(gè)土樣。采集的樣品即時(shí)稱重，密封袋封裝備用。

2.3 重金屬含量測(cè)定

X-Ray 熒光光譜法是一種快速、無損且不使用酸堿的分析方法，已經(jīng)在地質(zhì)調(diào)查、鋼鐵和水泥等行業(yè)廣泛應(yīng)用。 使用X-Ray 熒光光譜法(XRF)對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行了檢測(cè)，并與 ICP 光譜法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明 XRF 與 ICP-MS 檢測(cè)結(jié)果吻合度高，穩(wěn)定性好，檢測(cè)限低。該研究土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、As 和 Cr 含量采用 PW2403 型X-Ray 熒光光譜儀測(cè)定[4]。

2.4 研究方法

2.4.1 地累積指數(shù)法。地累積指數(shù)是由德國(guó)科學(xué)家Muller于1969年提出的評(píng)價(jià)沉積物中重金屬富集程度的定量指標(biāo)[5]。這一指數(shù)對(duì)自然狀態(tài)下地質(zhì)活動(dòng)對(duì)背景值的影響和人類對(duì)重金屬的應(yīng)用所造成的污染都進(jìn)行了考慮。重金屬污染釋放源主要有煤和石油的燃燒及化肥的施用[6]。因此該指數(shù)可以判斷人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響的大小，是劃分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù)(見表1)。地累積指數(shù)(Igeo)的計(jì)算公式如下所見。

表1 重金屬污染程度

(1)

式(1)中：Cn為樣品中元素n的測(cè)量值；Bn為沉積物地球環(huán)境背景值；1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。

2.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。土壤重金屬的單項(xiàng)及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)該地的土壤重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用潛在分析指數(shù)法來評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，此方法是國(guó)際上土壤/沉積物重金屬研究方法之一，該方法不僅考慮了土壤重金屬的含量，還將土壤中重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來，定量地劃分出重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度，應(yīng)用廣泛[7](見表2)。

表2 重金屬的毒性系數(shù)

根據(jù)瑞典科學(xué)家Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性響應(yīng)參數(shù)值分別為Hg(40)>As(10)>Pb(5)=Ni(5)=Cu(5)>Cr(2)>Zn(1)。

(2)

(3)

(4)

表3 Hakanson 潛在生態(tài)危害分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

表4 的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與分析

3.1 洪水前后沉積物重金屬含量對(duì)比

以20世紀(jì)90年代山西省重金屬元素的背景水平作為該地區(qū)土壤重金屬元素的背景參考值，對(duì)該洪水后沉積物(0～30 cm)和洪水前堆積物(40 cm～100 cm)進(jìn)行重金屬元素含量測(cè)定。與其背景值相比，Cu、Pb、Zn、As和Ni元素的算術(shù)平均值均未超出背景值。就每個(gè)元素在0～100 cm不同深度的具體數(shù)據(jù)(見圖1，表5)進(jìn)行分析可得出以下結(jié)果。

圖1 洪水后土壤中不同元素在不同深度的含量統(tǒng)計(jì)

表5 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

經(jīng)計(jì)算得Cu元素洪水前后變化率為-27.58%，Zn元素洪水前后變化率為-20.15%，As元素洪水前后變化率為-15.21%，Cr元素洪水前后變化率為-21.12%，Pb元素洪水前后變化率為9.65%，Ni元素洪水前后變化率為-22.42%，只有Pb元素含量在洪水前后明顯增加。土壤中Ni、Zn、As、Cd元素在0～100 cm處的含量均處于背景值之下，洪水前后并未發(fā)生明顯變化，且其含量處于正常水平。Cu、Zn、As、Cd、Pb、Ni和Cr的算數(shù)平均值與我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比均低于國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(見表5)。

Cu元素含量變化起伏較大。其含量在100 cm處達(dá)到最大值，30 cm處為最小值。在10 cm～40 cm處含量變化較穩(wěn)定，在30 cm～60 cm處其含量隨深度增加而升高，在60 cm～90 cm處其含量隨深度增加而減少。0～90 cm土壤中Cu元素的含量均處于背景值之下，100 cm處超過背景值。洪水后(0～30 cm)土壤中Cu元素的含量略高于洪水前土壤表層(40 cm)中Cu元素含量，說明洪水過后帶來少量Cu元素，但并未超過山西省背景值，未造成嚴(yán)重的污染。40 cm～100 cm處Cu元素含量較高，說明Cu元素在該地多年累積，人類活動(dòng)是導(dǎo)致其在土壤中的累積的原因之一。從整體上看，Cu元素變異系數(shù)達(dá)0.98，在該地的累積隨時(shí)間推移而明顯減少，可見該河段上游污染治理達(dá)到一定效果。

Zn元素含量總體較少，變化起伏較小。100 cm處達(dá)到最大值，30 cm處為最小值。在30 cm～60 cm處其含量隨深度增加而升高，在60 cm～90 cm處其含量隨深度增加而減少，洪水后(0～30 cm)土壤中Zn元素的含量略高于洪水前土壤表層(40 cm)Zn元素含量，說明洪水過后帶來少量Zn元素，但從整體上看，Zn元素在該地的累積隨時(shí)間推移呈階地式下降。Zn元素在0～100 cm處的含量處于背景值之下，Zn元素含量未受到人類活動(dòng)特別是人為污染影響。變異系數(shù)為0.22，屬于低度變異，處于自然累積狀態(tài)。

As元素含量變化起伏大，但總體上含量較少。其含量在100 cm處達(dá)到最大值，30 cm處為最小值。洪水前(40 cm～100 cm)土壤中As元素的含量總體上高于洪水后(0～30 m)土壤中As元素的含量，在30 cm～100 cm處其含量隨深度增加而升高。As元素在0～100 cm處的含量處于背景值之下，As元素含量除土壤中固有的外，可能還與沿岸居民使用含As的農(nóng)藥、殺蟲劑等有關(guān)，變異系數(shù)為0.16，說明人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)As元素影響較小。

Cr元素含量變化起伏較大，60 cm處達(dá)到最大值，30 cm處為最小值。洪水后(0～30 cm)土壤中Cr元素的含量在0～20 cm處高于背景值，30 cm處低于背景值，洪水前(40 cm～100 cm)土壤中Cr元素的含量在50 cm，70 cm～80 cm處均處于背景值之下，在40 cm，60 cm和90 cm～100 cm處均高于背景值。洪水過后土壤中Cr元素含量持續(xù)增加，此處Cr元素主要來源于黃河上游分布的冶金工業(yè)，與工礦業(yè)“三廢”排放、磷肥和有機(jī)肥的施用等有一定的關(guān)系，與沿岸居民使用含Cr的殺蟲劑、顏料、油漆等也有一定的關(guān)系。雖然Cr元素含量變化起伏較大，但變異系數(shù)為0.16，變異程度較低，說明Cr元素來源穩(wěn)定，具有一定的周期性。

Pb元素含量變化起伏較小，但其含量總體上較多。100 cm處達(dá)到最大值，20 cm和30 cm處為最小值。洪水后(0～30 cm)土壤中Pb元素的含量均處于背景值之下，洪水前(40 cm～100 cm)土壤中Pb元素的含量在40 cm～50 cm和70 cm～90 cm處均處于背景值之下，60 cm處與背景值相等，100 cm處高于背景值，說明洪水后帶來少量的Pb元素，Pb元素在當(dāng)?shù)赜欣鄯e的情況。在10 cm～90 cm處含量變化較穩(wěn)定，在40 cm～60 cm處其含量隨深度增加而升高，洪水后(0～30 cm)土壤中Pb元素含量略高于洪水前土壤表層(40 cm)Pb元素含量，且Pb元素在該地多年累積。說明洪水過后帶來一定的Pb元素，電池、保險(xiǎn)絲、顏料等物質(zhì)中都含有Pb元素，所以Pb元素含量的變化與中上游重金屬工廠污染物的排放，生產(chǎn)生活習(xí)慣等有較大關(guān)系。

Ni元素含量變化較大，總體來說含量較少。100 cm處達(dá)到最大值，30 cm處為最小值。在30 cm～60 cm處其含量隨深度增加而升高，在60 cm～90 cm處其含量隨深度增加而減少，0～30 cm處略高于洪水前土壤表層(40 cm)Ni元素含量，Ni元素在0～100 cm處的含量均處于背景值之下，含量整體隨時(shí)間推移呈階梯式下降，說明洪水過后雖帶來少量Ni元素，但應(yīng)為土壤中固有的Ni元素，人為因素影響較小。

3.2 洪水前后沉積物重金屬含量分析

根據(jù)單個(gè)重金屬污染物分析，最大值均出現(xiàn)在100 cm處，最小值約在30 cm處，通過對(duì)0～30 cm和30 cm～100 cm的數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，洪水后所有重金屬含量均有所升高，可知洪水后從上游帶來一定的重金屬污染物質(zhì)。通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，黃河中上游從青海到內(nèi)蒙古段，黃河沿岸高污染的工業(yè)企業(yè)眾多，產(chǎn)生出了包括重金屬等在內(nèi)的大量污染物。除工業(yè)污染外，生活污水和大量使用化肥、農(nóng)藥導(dǎo)致的污染目前也有增多的跡象，在所有污染中占有的比例處于上升階段。同時(shí)，黃河沿線的一些城市在河邊堆積生活垃圾，對(duì)黃河污染也產(chǎn)生了一些影響。

從重金屬富集的角度分析，Cu、Cr、Zn、As和Ni元素在黃河灘區(qū)土壤中富集不明顯，屬于自然源重金屬；而土壤Pb富集明顯，屬于人為源重金屬，可能與黃河中游某地工廠排放含Pb廢水有關(guān)。研究灘區(qū)重金屬的富集和污染，應(yīng)將泥沙對(duì)土壤重金屬的來源與遷移的影響進(jìn)行更深入的分析，從外源輸入的方式、強(qiáng)度，還有本身的成土過程以及生長(zhǎng)作物進(jìn)行剖析[8]。

重金屬空間變異系數(shù)表明，Cu元素空間變異性為強(qiáng)變異水平，其余重金屬均為低等變異水平，Cu元素的空間分布差異最顯著，說明Cu元素含量隨深度的變化十分明顯，Cu元素隨深度減少含量成階梯式下降，Cu元素含量的減少說明Cu元素對(duì)該地的危害減少。其余元素的變異系數(shù)低，說明這些元素在該地的含量沒有明顯變化，人為影響弱。

3.3 土壤重金屬污染質(zhì)量評(píng)價(jià)

地積累指數(shù)評(píng)價(jià)主要探討了外部重金屬的富集情況，而潛在生態(tài)危害指數(shù)在地累積指數(shù)的前提下還探究了各種重金屬的生物毒性的影響[9]。就地累積指數(shù)而言，6種重金屬元素地累積指數(shù)均<0，沒有構(gòu)成污染(見表6)。就RI而言，Cu、Cd、Pb、Ni和Cr為輕微生態(tài)危害，Zn和As為強(qiáng)度生態(tài)危害(見表7)。主要是因?yàn)楝F(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高度集約化的形式導(dǎo)致農(nóng)藥、肥料當(dāng)中的重金屬元素在土壤中長(zhǎng)時(shí)間聚集[10]，同時(shí)受工業(yè)“三廢”排放的影響加重了土壤重金屬污染[11]。

表6 各重金屬元素地累積指數(shù)

表7 各重金屬元素RI值

單項(xiàng)污染系數(shù)以0.7為警戒線[12]，Ni和As均未超出警戒線；Cu在0～40 cm處低于警戒線，50 cm～100 cm超出警戒線；Zn和Ni在0～90 cm出低于警戒線，在100 cm超出警戒線；Cr除20 cm～30 cm外均超出警戒線；Pb始終高于警戒線。說明洪水后，所有重金屬元素的含量均減少的趨勢(shì)，其中Cu、As、Pb大致與洪水前含量保持一致，可能與上游有色金屬冶煉廠，工農(nóng)業(yè)生活生產(chǎn)有直接關(guān)系。由于重金屬污染具體持久性、潛伏性和滯后性，一般要經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間之后才會(huì)被人發(fā)現(xiàn)并且采取相應(yīng)的措施進(jìn)行預(yù)防[13]，因此在今后的生產(chǎn)生活中要加強(qiáng)對(duì)Pb元素的監(jiān)控。具體數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 洪水前后各個(gè)元素單項(xiàng)污染系數(shù)

3.4 土壤重金屬污染治理

在土壤污染治理的過程中可以采用多種方法：化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法和物理修復(fù)法進(jìn)行污染治理[14]。利用生物化學(xué)技術(shù)，如超累積植物篩選與培育；利用分子生物學(xué)和基因工程技術(shù)，將超積累植物和微生物的基因篩選培養(yǎng)成適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)速度快、生物量大的植物；以植物修復(fù)技術(shù)為主，輔以化學(xué)和生物措施，提高植物修復(fù)的效率[15]；盡量用有機(jī)肥代替化肥，加強(qiáng)生活污水治理；物理修復(fù)法包括客土法、熱解析和電動(dòng)修復(fù)等，僅對(duì)污染重、面積小的土壤修復(fù)效果明顯，適應(yīng)性廣，但容易破壞土壤結(jié)構(gòu)[16]。政府部門應(yīng)加大監(jiān)管力度，利用法律手段規(guī)范工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。

4 結(jié)束語

黃河臨縣段河漫灘洪水前后沉積物中Cu、Cr、Pb、Zn、As和Ni元素的含量的算數(shù)平均值均未超出山西省背景值，Cu、Zn、As、Pb、Ni和Cr的平均含量與我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比均低于國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cu、Pb、Ni和Cr為輕微生態(tài)危害，Zn和As為強(qiáng)度生態(tài)危害。洪水過后對(duì)Cu、Pb、Cr元素含量變化較大，應(yīng)當(dāng)引起重視。

由上述分析可以看出，不同的人類生產(chǎn)生活活動(dòng)導(dǎo)致土壤中重金屬元素含量增加，工業(yè)活動(dòng)、城市化和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是導(dǎo)致土壤重金屬元素含量增加的主要原因。其中，工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)重金屬含量影響顯著。為避免該地土壤重金屬污染，當(dāng)?shù)卣蛡€(gè)人都應(yīng)加強(qiáng)對(duì)黃河上游重金屬污染的防治與重視。例如，按照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的土壤限制值，評(píng)價(jià)黃河灘臨縣段土壤質(zhì)量，使區(qū)域土壤重金屬含量完全低于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，以符合當(dāng)?shù)鼐用褶r(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活的要求。