基于非富勒烯受體的有機太陽能電池陰極界面工程研究進展

徐昊銘,張正麗,李軍麗

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

有機太陽能電池具有材料來源廣、重量輕、制造成本低、可制備大面積柔性器件等特點,受到了人們廣泛的關(guān)注[1-3]。在過去幾年時間里,通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化、新活性層材料的設(shè)計與合成、活性層形貌調(diào)控、界面工程等方法,有機太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)得到了極大提升[4-7]。

有機太陽能電池的工作原理可分為激子產(chǎn)生、激子遷移、激子解離和自由載流子的移動與收集四個步驟。有機太陽能電池工作原理見圖1(a)。活性層中的給受體材料吸收太陽光,當光子的能量大于給體材料的禁帶寬度時,最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級上的電子被激發(fā),轉(zhuǎn)移到自身最低空分子軌道(LUMO)能級上,就形成了電子-空穴對,即光生激子。在內(nèi)建電場的作用力下,光生激子移動到給受體材料的接觸面,在電勢差的作用下,光生激子進行解離,自由載流子產(chǎn)生。隨后,自由載流子會穿過相應(yīng)的界面層被電極所收集,最終形成光生電流[4,6,8]。

圖1 (a)有機太陽能電池工作機理示意圖[6];常見太陽能電池結(jié)構(gòu): (b)正式器件結(jié)構(gòu);(c)反式器件結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Schematic diagram of the working mechanism of the OSCs[6];Common organic solar cell structures:(b)Conventional structure;(c)Inverted structure

有機太陽能電池的四個主要性能評價參數(shù)分別為開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。其中,Voc主要是由給體的HOMO能級與受體的LUMO 能級之間的差值決定的[9]。此外,有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)、電極的功函數(shù)等因素也會影響到Voc的值。理想的給受體材料應(yīng)該能夠最大化地吸收和利用太陽光,并且兩者的光吸收譜要具有互補特性,能級應(yīng)當具有較好的匹配特性,光生激子能夠在兩者界面處快速解離,隨后被相應(yīng)的電極收集,進而產(chǎn)生光生電流[4]。

本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是最常用的活性層結(jié)構(gòu),與單質(zhì)結(jié)有機太陽能電池和平面異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池相比,該結(jié)構(gòu)具有較大的給受體接觸面積、較好的相分離,并且給受體之間可以形成一種納米級的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠使有機太陽能電池實現(xiàn)較高的激子解離效率和電荷傳輸速率。常用的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有兩種制備方式:正式器件結(jié)構(gòu)和反式器件結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b,c)所示。其中,基于反式器件結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池具有穩(wěn)定性高的特點[10],因此,基于反式器件結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點之一。

為了提升電荷的收集和提取效率,在制備有機太陽能電池時加入了界面層,這是實現(xiàn)高性能有機太陽能電池的關(guān)鍵。然而,隨著研究的深入,科研人員發(fā)現(xiàn)原本的陰極界面層材料也會存在一些自身的局限性[11],如金屬氧化物ZnO 薄膜會存在一定的缺陷,影響器件的性能等。因此,陰極界面工程成為了一個研究熱點,陰極界面工程可以很好地改善陰極功函數(shù),降低陰極與活性層之間的能量壁壘,從而提升器件的整體性能[12]。在傳統(tǒng)的基于富勒烯受體的有機太陽能電池發(fā)展過程中,界面工程取得了極大的成功[13-14],陰極界面工程改善了電極與活性層之間的接觸,使活性層得到了一定的保護,同時優(yōu)化了能級的匹配[15],促進了電子的提取和收集。隨著活性層材料的不斷開發(fā),基于非富勒烯受體的有機太陽能電池得到了不斷的發(fā)展[4-5,16]。在基于非富勒烯受體的有機太陽能電池中,陰極界面工程也發(fā)揮了巨大的作用,器件的整體性能得到了一定的提升。

陰極界面工程可大致分為兩類: 界面材料替換與界面修飾。在界面材料替換的過程中,許多環(huán)保且價格低廉的陰極界面材料被發(fā)掘出來;界面修飾又可分為疊層陰極界面與陰極界面摻雜兩類,形成的新界面層能夠很好地克服原界面材料的局限性,進而增強電荷的傳輸和收集、改變原本的能級排列、保護活性層[17]等。

陰極界面層存在的必要性決定了人們必須要對陰極界面工程有更深一步的了解,然而,目前陰極界面上發(fā)生的一些相互作用仍然不能很好地用科學(xué)理論知識來解釋。本文通過總結(jié)基于非富勒烯受體的有機太陽能電池陰極界面工程的最新進展,從不同器件結(jié)構(gòu)出發(fā),對陰極界面材料的結(jié)構(gòu)與所攜帶的官能團進行討論,將進一步加深對陰極界面工程的認識與理解,同時能夠為陰極界面材料的設(shè)計與開發(fā)提供指導(dǎo)性的意見。

1 有機太陽能電池陰極界面修飾研究進展

1.1 正式器件結(jié)構(gòu)

1.1.1 基于正式器件結(jié)構(gòu)陰極界面修飾

水/醇溶性共軛聚合物是一類性能優(yōu)越的常用陰極界面材料,這類聚合物具有共軛主鏈和極性側(cè)鏈,其中,前者決定材料的光電性質(zhì),后者決定材料在水/醇中的溶解性[18-22]。通常,側(cè)鏈中所攜帶的離子官能團、羥基、氨基等往往會與所修飾的陰極界面材料、活性層材料或ITO 產(chǎn)生氫鍵、吸附等相互作用,吸附作用可以優(yōu)化給受體在活性層中的垂直分布,氫鍵則可以與活性層形成良好的接觸,從而提升器件性能[23-26]。

在有機太陽能電池器件的陰極界面修飾中,陰極界面摻雜與陰極界面層疊加是簡單易行的修飾手段,傳統(tǒng)正式器件結(jié)構(gòu)的陰極界面材料有PFN-Br、PDINO、PDINN、PNDIT-F3N 等,PFN-Br 是一種醇溶性聚電解質(zhì)材料,擁有適當?shù)呐紭O矩,成膜后粗糙度較小,可以降低Al、Ag 等穩(wěn)定金屬電極材料的功函數(shù),使金屬電極與活性層的接觸更好,界面電阻更小。因此,PFN-Br 常被作為陰極界面層[27-28]。然而,PFN-Br 的導(dǎo)電性較差,一般要求其厚度在10 nm 左右,薄膜過薄會導(dǎo)致電極離子滲透到活性層當中,使器件的穩(wěn)定性大大降低[11]。PDI 的衍生物具有優(yōu)異的電子傳輸能力,在陰極界面工程領(lǐng)域極具前景。溶液處理、環(huán)境友好的小分子材料PDINO[29]具有高電導(dǎo)率、適當?shù)哪芗壓凸瘮?shù)調(diào)諧效應(yīng),通過脂肪族胺官能化得到的PDI 衍生物PDINN[30]與基于非富勒烯受體的有機太陽能電池活性層具有良好的接觸,電極界面穩(wěn)定,電導(dǎo)率高,可降低金屬電極的功函數(shù),在基于非富勒烯受體的有機太陽能電池中使用PDINN 作陰極界面層還可以提高器件的穩(wěn)定性。除此之外,PDINN由廉價的原材料一步合成,產(chǎn)率高,成本低。PDINN作為陰極界面層時,不僅可以降低金屬電極的功函數(shù),還可以與活性層形成氫鍵,保證陰極界面層與活性層有良好的界面接觸,進而提升器件的整體性能。

除陰極界面修飾之外,在陰極界面材料替換這一方向上,科研人員更多的是從材料設(shè)計與合成、尋找環(huán)境友好型材料等角度出發(fā),從社會綠色發(fā)展角度來看,尋找環(huán)境友好型材料是更符合社會發(fā)展方向的一個切入點。上述陰極界面材料制備的有機太陽能電池的光伏參數(shù)見表1。

表1 基于正式器件結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.1 The photovoltaic parameters of conventional organic solar cells

(a) 摻雜界面修飾

從摻雜角度出發(fā),Xiong 等[6]選擇Y6、BTPeC9、IT-4F 作為受體,PM6 作為給體,陰極界面層使用了PFN-Br 和PFN-Br ∶三聚氰胺(MA)共混物,器件結(jié)構(gòu)見圖2。將MA 與PFN-Br 摻雜之后,形成的新陰極界面層實現(xiàn)了低歐姆接觸,進一步優(yōu)化了界面偶極子之間的相互作用[31]。富含N 元素的MA 中的氨基能夠與活性層中的有機半導(dǎo)體材料形成氫鍵,使MA 能夠與活性層形成良好的接觸。實驗發(fā)現(xiàn),當MA 摻雜量為質(zhì)量分數(shù)0.25%時,器件的性能達到最優(yōu),其中FF、Jsc得到了極大的提升。

圖2 有機太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及PFN-Br 和MA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]Fig.2 Device structure of the OSCs and the chemical structures of PFN-Br and MA[6]

Pan 等[32]將石墨烯添加到PDINO 中,制備出一種可溶液處理的n 型摻雜石墨烯陰極界面材料PDINOG,其具有較高的電導(dǎo)率、較低的功函數(shù)和較低的電荷復(fù)合,這為器件性能的提升提供了有利條件。文中選取PTQ10 ∶IDIC-2F、PM6 ∶Y6 和PTQ10 ∶IDIC 作為活性層,PDINO-G 作為陰極界面層,相應(yīng)的三個體系的有機太陽能電池均取得了優(yōu)異的器件性能。實驗發(fā)現(xiàn),PDINO-G 是一種優(yōu)秀的陰極界面層材料。

Ding 等[33]將PNDIT-F3N ∶PDINN 混合得到一種混合陰極界面層。PNDIT-F3N ∶PDINN 作為陰極界面層時,器件的PCE 和FF 得到了提升。研究表明,器件整體性能的提升是因為混合陰極界面層能夠抑制電荷復(fù)合,優(yōu)化電荷的提取和電荷的選擇性,減少電荷復(fù)合帶來的損失。

(b) 疊層界面修飾

從疊層界面修飾角度出發(fā),Ren 等[34]在陰極界面層(PDINO、PFN-Br)與活性層之間沉積了一層薄薄的氟化鋰(LiF),制備出了一種新型的雙層陰極界面層。沉淀LiF 前后結(jié)構(gòu)及器件J-V曲線見圖3。通過對陰極界面的修飾,基于PM6 ∶Y6 體系的有機太陽能電池的Voc和FF 得到了提升,進而使器件的整體性能得到了提升。研究發(fā)現(xiàn),含LiF 的新型雙層陰極界面層降低了活性層的功函數(shù)、改變了器件內(nèi)部光強的分布、減緩了活性層的光降解,從而促進了激子的產(chǎn)生、電荷的提取和收集,并且提升了器件的穩(wěn)定性。

圖3 基于不同陰極界面層的器件J-V 曲線[34]Fig.3 J-V curves of devices based on different cathode interface layers[34]

1.1.2 基于正式器件結(jié)構(gòu)陰極界面替換

除上述常用陰極界面材料以及界面修飾方法之外,新陰極界面材料的合成與尋找也是有機太陽能電池陰極界面發(fā)展過程中不可或缺的一部分。

醇溶性共軛聚合物一般是以π-共軛鏈和極性側(cè)鏈基團為基礎(chǔ)設(shè)計而來,π-共軛鏈和極性側(cè)鏈基團可以溶于水或者醇類溶劑,其中,該類聚合物獲得高電導(dǎo)率的途徑之一就是n 型摻雜[35-36]。像苝二酰亞胺、萘二酰亞胺等自摻雜材料的設(shè)計合成為有機太陽能電池陰極界面的發(fā)展提供了更多可能性[37-38]。

n 型共軛有機小分子萘二酰亞胺(NDI)[39]具有較高的電子遷移率,是一種理想的陰極界面材料,然而NDI 的使用可能會導(dǎo)致器件制備變得復(fù)雜繁瑣。因此,Sorrentino 等[40]通過三步反應(yīng)合成出一種基于萘二酰亞胺的陰極界面材料(NDI-OH),該材料為醇溶性電解質(zhì),其光透過率優(yōu)異,同時具有一定的自摻雜能力和良好的成膜性能。實驗表明,該材料是一種極具前景的陰極界面材料。Tian 等[41]設(shè)計合成了一系列新型n 摻雜共軛聚合物PFBP-Br、PFBP-I,這類聚合物具有高摻雜特性和高電導(dǎo)率,使用該聚合物的器件性能得到了提升。Wang 等[42]將苯并三唑(BTA)作為缺電子基團與含氨基的芴結(jié)合,成功合成了具有自摻雜效應(yīng)的新型聚合物PBTA-FN。PBTA-FN 的n 型摻雜效果明顯,具有極高的導(dǎo)電性能,成膜后表面更加平整。使用該聚合物的陰極界面可降低金屬電極的功函數(shù),提高內(nèi)置電位。Shi 等[43]合成出一種共軛電解質(zhì)PBTBTz-SO3TBA,使用該材料作為陰極界面的非富勒烯受體有機太陽能電池的PCE 在原本的基礎(chǔ)之上提升了9.1%。Qin 等[44]應(yīng)用分子剪裁的方式合成了一種名為SME1 的共軛小分子,該小分子能與非富勒烯受體產(chǎn)生一定的n 摻雜,同樣是一種極具潛力的陰極界面材料。

除上述共軛聚合物外,Lv 等[45]設(shè)計合成了醇溶性非共軛聚合物PSN,此聚合物的側(cè)鏈上攜帶極性官能團,從而使PSN 陰極界面層具有較好的電子收集能力,同時,該材料會與活性層中的受體IT-M 產(chǎn)生n摻雜效應(yīng)。材料分子結(jié)構(gòu)和有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)見圖4。Liao 等[46]在文章中提出了一種新的材料設(shè)計策略——裁剪端蓋單元。通過此方法,該課題組開發(fā)出一系列新型陰極界面材料(S-1、S-2、S-3),實驗證明,S-3 具有優(yōu)異的電子提取性能、良好的成膜能力以及合適的能級。同時,該課題組使用了密度泛函理論計算,該計算有效且可靠地預(yù)測了陰極界面材料結(jié)構(gòu)對激子解離的影響。材料表面靜電勢見圖5。

圖4 陰極界面層的分子結(jié)構(gòu)和有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖[45]Fig.4 Molecular structures of the CIMs and schematic diagram of the OSCs device structure[45]

圖5 PBDB-TF 和CIL 分子的ESP(電子密度等值面值為0.0004 a.u.)分布。紅色表示低電位區(qū)域,藍色表示高電位區(qū)域[46]Fig.5 ESP (electron density isosurface value is 0.0004 a.u.)distributions of PBDB-TF and the CIL molecules.The red color represents the areas of low potential while the blue color depicts the areas of high potential[46]

石墨烯具有較高的載流子遷移率、機械柔韌性、可調(diào)的費米能級等諸多優(yōu)秀性能[47-50]。Pan 等[51]在石墨烯的基礎(chǔ)之上,開發(fā)出新型陰極界面材料POSSFNG 和ADMAFN-G;Liu 等[52]在石墨烯中摻雜納米金屬得到了一系列新型醇溶性金屬納米石墨烯HBC-H、HBC-P、HBC-S。實驗證明,使用此類材料作為陰極界面的有機太陽能電池獲得了優(yōu)異的性能。此外,量子點(QDs)[53]在陰極界面層中也得到了使用,并且取得了理想的效果。有機太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及量子點結(jié)構(gòu)見圖6。

圖6 (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)活性層旋涂QD 后的表面示意圖;(c)QD 芯/殼示意圖[53]Fig.6 Schematic diagram of (a) device structure,(b) surface of active layer after spin-coated with QD,and(c) core/shell QD[53]

長期以來,富勒烯及其衍生物具有較高的電子遷移率,通過設(shè)計與合成,相關(guān)的富勒烯及其衍生物作為陰極界面取得了不錯的效果[54-56]。Liu 等[57]合成出一種富勒烯衍生物P-C60-SB(C60-PZ),這種新合成的材料可單獨作陰極界面層,實驗證明,該合成材料在基于富勒烯受體和基于非富勒烯受體的有機太陽能電池的應(yīng)用中都取得了較好的效果。C60-PZ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖7。

圖7 C60-PZ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[57]Fig.7 The chemical structures of C60-PZ[57]

1.2 反式器件結(jié)構(gòu)

1.2.1 基于反式器件結(jié)構(gòu)陰極界面修飾

與正式器件結(jié)構(gòu)相同,在反式器件結(jié)構(gòu)中,陰極界面工程也包括陰極界面摻雜、陰極界面疊加、陰極界面替換三個主要方面,ZnO 制備工藝改善也是提升器件性能的一個可行的方案。

反式器件結(jié)構(gòu)中,金屬氧化物占據(jù)著重要的地位。其中,ZnO 作為陰極界面層[58],具備制備工藝簡單、價格低、無毒、光透過率高、能夠降低金屬電極的功函數(shù)、與大多數(shù)受體的能級相匹配等優(yōu)點[59],因此,在各類反式器件結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池研究中,ZnO是首選的陰極界面材料[60]。然而,ZnO 作為陰極界面層時,其薄膜表面會產(chǎn)生氧缺陷,并且,無機金屬氧化物ZnO 具有親水性,不能與疏水性的有機活性層產(chǎn)生良好的接觸,這些局限性會在一定程度上影響器件的PCE 與穩(wěn)定性。除無機金屬氧化物外,非共軛聚電解質(zhì)如聚乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)也在反式器件結(jié)構(gòu)中得到了應(yīng)用,非共軛聚電解質(zhì)能調(diào)節(jié)陰極的功函數(shù),降低界面勢壘,而非共軛結(jié)構(gòu)不能高效地傳輸電子。

在陰極界面材料的替換方面,與正式器件結(jié)構(gòu)相同,材料來自材料的設(shè)計與合成、在現(xiàn)存材料中尋找價格低廉且性能優(yōu)異的材料。上述陰極界面材料制備的有機太陽能電池的光伏參數(shù)見表2。

表2 基于反式器件結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.2 The photovoltaic parameters of inverted organic solar cells

(a) 摻雜界面修飾

從材料分類出發(fā),摻雜界面修飾又可以分為無機摻雜界面修飾和有機摻雜界面修飾兩類。通過無機材料與有機材料的摻雜,可以在一定程度上改善陰極界面與活性層的接觸,鈍化ZnO 薄膜缺陷,進而提高器件的整體性能。

Wang 等[61]使用Al 對ZnO 進行摻雜,制備出一種高導(dǎo)電性和分散性的鋁摻雜氧化鋅納米粒子(AZO NPs),然后使用表面活性劑二乙烯三胺(DETA)對其進行處理。研究發(fā)現(xiàn),DETA 中的氨基與AZO NPs 存在很強的分子間氫鍵,這使得ZnO 的表面缺陷被有效鈍化。同時,氨基中的N 原子與ZnO 的Zn 原子之間存在電子轉(zhuǎn)移,使陰極界面的電導(dǎo)率得到了提升。實驗發(fā)現(xiàn),陰極界面的薄膜厚度達到95 nm 時,PBDB-T∶ITIC 二元體系器件的PCE 仍能超過10%。Song等[62]將Zr 與ZnO 納米顆粒(ZnO NPs)進行摻雜,得到了一種新型陰極界面層(ZnO ∶Zr NP),摻雜所得的陰極界面層可以放棄傳統(tǒng)的旋涂成膜工藝,選擇刀片刮涂的方式制膜,這為制備大面積光伏器件提供了可能。

為了鈍化ZnO 納米顆粒薄膜存在的大量缺陷,除了上述無機摻雜的方式,Wang 等[64]合成出一種基于核酸腺嘌呤的聚合物(PA),將PA 與ZnO 納米顆粒摻雜,所得的陰極界面層有效地抑制了電荷復(fù)合,降低了器件的肖特基勢壘。除此之外,Zhang 等[63]選用6-氨基己酸(6-ACA)與溶膠-凝膠法制備ZnO 混合,得到了6-ACA-ZnO,該陰極界面中,氮原子對ZnO 中的氧空位進行了取代,從而鈍化了缺陷,使得氧化鋅的功函數(shù)從4.52 eV 降低至4.10 eV,較高的電子遷移率與電導(dǎo)率使器件的性能得到了一定提升。實驗表明,6-ACA-ZnO 在傳統(tǒng)的基于富勒烯受體的有機太陽能電池中仍舊能夠發(fā)揮較好的作用。6-ACA 鈍化氧缺陷見圖8。Li 等[65]將2,3,5,6-四氟-7,7,8,8 -四氰基喹啉二甲烷(F4TCNQ)與ZnO 混合,形成了一種有機-無機雜化薄膜,這一陰極界面層可以很好地抑制陷阱輔助復(fù)合,提升器件的FF 和PCE。Luo 等[66]采用類似的思路,將苝酰亞胺染料摻雜到ZnO 中,使陰極界面獲得了較高的電子傳輸速率和優(yōu)秀的空穴阻塞能力,苝酰亞胺染料與ZnO 的相互作用如圖9 所示。同時,該有機-無機雜化薄膜在退火時溫度只需150 ℃,這為柔性有機太陽能電池的制備創(chuàng)造了更大的可能性。

圖8 ZnO 薄膜與6-ACA 相互作用示意圖[63]Fig.8 Diagram of ZnO film incorporated with 6-ACA[63]

圖9 離子鍵輔助PBI-SO3H 在ZnO 基體中的分子分散示意圖[66]Fig.9 Schematic presentation of ionic bonding assisted molecular dispersion of PBI-SO3H in the ZnO matrix[66]

(b) 疊層界面修飾

與摻雜思路相同,在構(gòu)建多層復(fù)合陰極界面時也會選擇無機與有機兩大類材料來對ZnO 進行修飾。經(jīng)過疊層界面修飾,可能會形成界面偶極、氫鍵等相互作用,同時也會鈍化ZnO 薄膜原本的缺陷,從而優(yōu)化其與活性層的界面接觸,達到器件性能提升的目的。

在無機材料方面,Huang 等[67]選擇了無機材料氟化鈰(CeF3)作為修飾層,將其插入到活性層與ZnO 之間,同時,研究中還提出了一種無退火工藝,這極大地簡化了器件的制備流程。CeF3與ZnO 之間形成了界面偶極子層,偶極子的存在改善了界面能級的排列,該研究也為如何降低界面能級勢壘做出了一定的貢獻。

前面提到,通過摻雜可以改善ZnO NPs 存在的不足之處,Upama 等[68]創(chuàng)造性地提出了將ZnO NPs 與溶膠-凝膠處理的ZnO 組合,形成了一種雙層陰極界面層,與僅使用ZnO 作為陰極界面層的對照組相比較,使用雙層陰極界面層的器件PCE 提升了13%左右。

Cheng 等[69]在ZnO 表面旋涂一層氫氧化鉀,氫氧化鉀的引入可以誘導(dǎo)非富勒烯受體IT-4F 往陰極界面移動,優(yōu)化了活性層的相分離,添加氫氧化鉀前后活性層的垂直分布情況如圖10 所示。通過密度泛函理論計算表明,使用氫氧化鉀處理后的陰極界面對受體的結(jié)合能力大約是純ZnO 陰極界面的兩倍。受體材料在陰極界面的聚集有利于電子的提取,從而使器件的性能得到了一定的提升。

圖10 不同陰極界面層的垂直剖面示意圖[69]Fig.10 Schematic representations of the vertical profiles on the ZnO-and K-presenting ZnO surfaces[69]

與正式器件結(jié)構(gòu)類似,富勒烯及其衍生物在反式器件結(jié)構(gòu)中也得到了相應(yīng)的應(yīng)用,Azeez 等[70]通過將PC70BM插入到ZnO 與活性層之間,形成ZnO/PC70BM復(fù)合陰極界面抑制了電荷復(fù)合損失,增強了電子的傳輸,進而提升了Jsc,使PBDB-T-2Cl ∶IT-4F 二元體系器件的PCE 從8.44%提升到了11.23%。在器件的穩(wěn)定性方面,Xu 及其團隊[71]做出了一定的貢獻,他們利用C60-SAM 的自組裝特性,使采用C60-SAM 修飾的ZnO 作為陰極界面的器件穩(wěn)定性得到了很大的提升,在一個標準太陽光長達34000 h 的照射之下,器件的性能仍能達到之前的80%,這對有機太陽能電池的穩(wěn)定性研究提供了重要指導(dǎo),更為有機太陽能電池的商業(yè)化提供了更多的可能性。

除了使用無機材料來修飾ZnO 外,Ma 等[72]利用氫鍵的作用,選擇一種新型界面材料2N-SAM 來修飾ZnO,如圖11 所示,2N-SAM 的N—H 鍵與受體Y6的F 原子之間形成了氫鍵,在氫鍵的作用力下,受體Y6 在陰極界面富集,改善了垂直方向的相分離,從而使器件的Jsc得到了較大的提升,最終實現(xiàn)了器件的性能優(yōu)化。

圖11 界面改性后的含有氫鍵的有機太陽能電池器件結(jié)構(gòu)[72]Fig.11 Device architecture of the interface-modified organic solar cell with hydrogen bonds in the interlayer[72]

本課題組成員[73]選擇了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單的小分子材料PyM,該小分子材料是一種成熟的工業(yè)產(chǎn)品,價格低廉、環(huán)境友好,在甲醇中溶解性優(yōu)異,有意思的是該材料在氯苯中也具有優(yōu)異的溶解性。實驗發(fā)現(xiàn),ZnO 與PyM 之間的強相互作用以及PyM 與受體之間的作用可以改善ZnO 的功函數(shù),抑制電荷的復(fù)合。ZnO 與PyM 之間的強相互作用及器件結(jié)構(gòu)見圖12。ZnO/PyM 作為陰極界面層的PBDB-T ∶ITIC 二元有機太陽能電池對厚度不敏感,當界面層厚度為10 nm 和105 nm 時,器件的PCE 分別達到了10.9%和10%,這為卷對卷技術(shù)生產(chǎn)大面積器件提供了極大的可能性。本課題組成員[74]還設(shè)計合成了一種環(huán)保的n 型水/醇溶性共軛聚電解質(zhì)PFEOSO3Li,該材料側(cè)鏈所攜帶的鋰離子有利于鈍化ZnO 的表面缺陷,由于共軛電解質(zhì)的自組裝特性,鋰離子會向ZnO 層移動,修飾之后的陰極界面功函數(shù)更低,表面疏水性更強,這有效地提高了器件的整體性能。

圖12 (a) ZnO 與PyM 之間的相互作用;(b)器件結(jié)構(gòu)[73]Fig.12 (a)The interaction between ZnO and PyM;(b)The device structure[73]

Fanady 等[75]選取了惡二唑基的陰極界面材料PBD,制備的ZnO/PBD 復(fù)合陰極界面層較原始ZnO陰極界面層具有更低的功函數(shù),同時,PBD 降低了ZnO 薄膜的粗糙度,提高了表面的疏水性,進而使得活性層與陰極界面層之間接觸更加緊密均勻。Zhu等[76]使用無水甘氨酸(Gly)對ZnO 進行修飾,經(jīng)過修飾,活性層的表面能從69.1 mJ/m2降至52.5 mJ/m2,活性層表面能的降低促進了界面上受體的聚集,從而促進了電子的傳遞和收集。Wu 等[77]另辟蹊徑,選擇了綠色環(huán)保的陰極界面材料羧甲基纖維素鈉(CMC),該材料與ZnO 形成的復(fù)合陰極界面有效地改善了器件的整體性能,CMC 的使用是有機太陽能電池在綠色可持續(xù)發(fā)展的道路上邁出的重要一步。Abd-Ellah 等[78]通過改造,合成出一種羧酸功能化的N 環(huán)化苝二酰亞胺分子IL-1,新材料可以降低功函數(shù),并且可以適用于基于富勒烯受體與非富勒烯受體的有機太陽能電池。Zhang 等[79]研究了有機太陽能電池的電子提取機理,引入低溫溶液處理的ZnO/PEI 作為陰極界面層,PEI的引入降低了ZnO 的功函數(shù),降低了界面勢壘,促進了電子的提取,抑制了雙分子復(fù)合,同時,PEI 層誘導(dǎo)了相分離,鈍化了ZnO 表面的缺陷。Ahmad 等[80]將思路轉(zhuǎn)換,將聚多巴胺(PDA)插入到ZnO 與ITO 之間,PDA 層的加入促進了電子傳輸,提高了載流子壽命。

聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)[81]等非共軛電解質(zhì)具有良好的機械柔韌性和較低的加工溫度,因此,此類材料在柔性有機太陽能電池中具有很好的發(fā)展前景。非共軛電解質(zhì)在基于富勒烯受體的有機太陽能電池中憑借著其優(yōu)異的性能取得了不錯的表現(xiàn),然而在基于非富勒烯受體的有機太陽能電池中,PEI、PEIE 卻并沒有達到預(yù)期的理想效果,相反,該陰極界面材料會影響器件的穩(wěn)定性與性能。Prasetio等[82]將小分子乙二硫醇(EDT)插入PEIE 與活性層之間,EDT 的加入鈍化了PEIE 的表面缺陷,提高了電子遷移率,降低了功函數(shù)。加入EDT 后,PEIE 作為陰極界面層的柔性有機太陽能電池的PCE 從7.20%提升至10.11%,同時,該器件的抗彎折能力也大大提升。器件結(jié)構(gòu)、電子流向及PEIE 與EDT 相互作用見圖13。

圖13 (a)將小分子插入陰極界面層/活性層界面,控制電子在陰極界面層/活性層界面的流向;(b)當接觸到界面層中的胺基或羥基時,減少非富勒烯受體反應(yīng)的策略示意圖[82]Fig.13 (a) Inserting the small molecule at CIL/active layer interface to control electron flow direction at CIL/active layer interface;(b) The schematic of our strategy to mitigate reaction occurred in NF acceptor when contact with amines or hydroxyl groups in interfacial layers[82]

1.2.2 基于反式器件結(jié)構(gòu)陰極界面替換

由于活性層的疏水性,在尋找陰極界面時,醇溶性優(yōu)異的材料更容易走入科研人員的視野之內(nèi),羥基、氨基、銨鹽等基團的存在有可能優(yōu)化陰極界面與活性層間的接觸,降低金屬電極的功函數(shù),成功提升器件的性能。

Tang 等[83]發(fā)現(xiàn)葡萄糖、山梨醇、葡萄糖酸鈉也可作為陰極界面材料,In—OH 配位促進了界面偶極子的形成。同時,該課題組使用了一種非常規(guī)的成膜方式——浸潤法,該方式簡單易行,并且使用該方法所得的器件性能可以達到傳統(tǒng)旋涂法的93%。Zhang 等[84]選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為器件的陰極界面,在成膜方式上也選擇了浸潤法,使用浸潤法所得的器件同樣具有優(yōu)異的性能。

Cai 等[85]合成了一種新型交聯(lián)醇溶性吡啶類聚芴衍生物PFOPy,PFOPy 能夠很好地降低ITO 的功函數(shù),與活性層有良好的接觸,可以提升有機太陽能電池器件的穩(wěn)定性。同時,水溶性碳點(CDs)[86]、有機二氧化硅納米點(OSiNDs)[87]在陰極界面層中得到使用,并且得到了比較理想的效果。

2 總結(jié)

本文闡述了近年來基于非富勒烯受體的有機太陽能電池陰極界面層材料及陰極界面修飾等方面的研究進展。雖然,陰極界面相關(guān)的一系列工作都取得了一定的成效,但是在器件的穩(wěn)定性、壽命、大面積制備等方面仍舊面臨極大的挑戰(zhàn)。因此,有機太陽能電池的商用之路仍然遙遙無期,如何克服現(xiàn)存的諸多困難,突破瓶頸是需要思考與解決的問題。新材料的合成、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、制備工藝的提升、理論研究的發(fā)展等都是突破瓶頸的關(guān)鍵點。

通過上述分析,預(yù)計未來有機太陽能電池的研究內(nèi)容將從以下幾個方面進行:

(1)從陰極界面材料合成角度出發(fā),通過對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)整,如共軛結(jié)構(gòu)的設(shè)計、官能團的取代或添加(金屬陽離子、氨鹽等的加入)等方式提升材料的電導(dǎo)率,同時,降低不同層之間的能量壁壘,優(yōu)化能級的匹配,減少由于電荷復(fù)合引起的能量損失,從而提升器件的光伏性能。

(2)從器件制備工藝角度出發(fā),隨著刮涂法、噴涂法、印刷等制備工藝的不斷發(fā)展,有機太陽能電池的大面積制備將逐步實現(xiàn)。研發(fā)合適的薄膜退火工藝,減少薄膜的缺陷,優(yōu)化薄膜的表面形貌,進而提高載流子的遷移效率,最終實現(xiàn)器件性能的提升。同時,隨著可穿戴電子設(shè)備的不斷發(fā)展,柔性有機太陽能電池的發(fā)展也是熱點之一。柔性有機太陽能電池要求各層薄膜要具備一定的彈性特性,薄膜在發(fā)生機械彎曲時,依然能保持原有的功能,上述效果的實現(xiàn)離不開制備工藝的改善與材料穩(wěn)定性的提高。

未來社會的發(fā)展離不開太陽能的開發(fā)利用,可以說哪個國家能更好地使用太陽能,哪個國家就能掌握發(fā)展的先機。抓住機會,迎難而上,盡快實現(xiàn)有機太陽能電池的商業(yè)化是目前清潔能源發(fā)展的重中之重。