我國禽蛋藥物殘留規(guī)定及多殘留檢測技術分析

張珍珍 ， 楊衛(wèi)軍 ， 韓春政 ， 楊海娟

(1.秦皇島市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗監(jiān)測中心 ， 河北 秦皇島 066000 ； 2.秦皇島市動物疫病預防控制中心 , 河北 秦皇島 066000 ； 3.盧龍縣陳官屯動物防疫站 , 河北 盧龍 066400)

我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部于2020年4月1日起實施GB31650—2019《食品安全國家標準 食品中獸藥最大殘留限量》，本標準替代農(nóng)業(yè)部第235號公告《動物性食品中獸藥最高殘留限量》相關部分。2019年12月27日發(fā)布的中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第250號公告《食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物清單》，原農(nóng)業(yè)部公告第193號、第235號和第560號等文件中的相關內(nèi)容同時廢止。本文根據(jù)國家市場監(jiān)管總局公布的食用農(nóng)產(chǎn)品抽檢不合格產(chǎn)品信息，分析了2018—2020年我國禽蛋中藥物殘留現(xiàn)狀，并結(jié)合食品安全國家標準GB31650—2019及農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第250號公告的新規(guī)定，介紹了禽蛋中禁用和限用藥物的規(guī)定和近年來禽蛋中藥物多殘留檢測技術，以期指導養(yǎng)殖戶科學、合理用藥，為禽蛋中藥物殘留檢測技術的進一步研究提供參考，從而提高禽蛋質(zhì)量安全水平。

1 我國禽蛋中藥物殘留現(xiàn)狀

對2018—2020年國家市場監(jiān)管總局(http://www.samr.gov.cn/spcjs/)公布的食用農(nóng)產(chǎn)品抽檢不合格產(chǎn)品信息進行分析，在禽蛋的抽檢中，共有117批次抽檢不合格，涉及不合格參數(shù)有氟苯尼考、恩諾沙星、氧氟沙星、金剛烷胺和甲硝唑，均為產(chǎn)蛋期禁用藥物。如表1所示，不合格參數(shù)檢出總頻次由高到低依次為氟苯尼考、恩諾沙星、氧氟沙星、金剛烷胺和甲硝唑；同一批次樣品存在檢出多個不合格參數(shù)的現(xiàn)象，其中有6批次樣品同時檢出氟苯尼考和恩諾沙星(2018年1批次，2019年5批次)，2批樣品同時檢出氟苯尼考和氧氟沙星(2018年2批次)，1批樣品同時檢出恩諾沙星和氧氟沙星(2018年1批次)；2018—2020年禽蛋中檢出不合格樣品數(shù)量呈遞減趨勢。

表1 2018—2020年禽蛋中檢出不合格情況統(tǒng)計

2 禽蛋中禁用和限用藥物的規(guī)定

2.1 禁用藥物 (1)農(nóng)業(yè)部第2292號公告中規(guī)定：“在食品動物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4種獸藥?！?2)農(nóng)業(yè)部第560號公告中規(guī)定：金剛烷胺、金剛乙胺、阿昔洛韋、嗎啉(雙)胍(病毒靈)、利巴韋林等及其鹽、酯及單、復方制劑列入《獸藥地方標準廢止目錄》。(3)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第250號公告中規(guī)定：氯霉素、呋喃西林、呋喃妥因、呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃苯烯酸鈉、硝呋烯腙、洛硝達唑、替硝唑、萬古霉素、五氯酚酸鈉、卡巴氧、錐蟲砷胺、殺蟲脒等禁用藥物。該公告整合了農(nóng)業(yè)部第193號公告和農(nóng)業(yè)部第560號公告，增加了硝基咪唑類藥物：洛硝達唑。

2.2 GB31650—2019中禁用和限用藥物的新規(guī)定 GB31650—2019《食品安全國家標準 食品中獸藥最大殘留限量》于2019年9月6日發(fā)布，2020年4月1日起實施，本標準替代農(nóng)業(yè)部第235號公告《動物性食品中獸藥最高殘留限量》相關部分。標準中產(chǎn)蛋期禁用和限用藥物規(guī)定如下。

2.2.1 禁用藥物 β-內(nèi)酰胺類抗生素(阿莫西林、氨芐西林、青霉素/普魯卡因青霉素、氯唑西林、苯唑西林)、四環(huán)素類抗生素(多西環(huán)素)、氨基糖苷類抗生素(卡那霉素、安普霉素)、寡糖類抗生素(阿維拉霉素)、喹諾酮類合成抗菌藥(恩諾沙星、環(huán)丙沙星、達氟沙星、沙拉沙星、二氟沙星、氟甲喹、噁喹酸)、酰胺醇類抗生素(氟苯尼考與氟苯尼考胺、甲砜霉素)、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(替米考星)、磺胺類合成抗菌藥(磺胺二甲嘧啶、磺胺類)、抗菌增效劑(甲氧芐啶)、抗球蟲藥(地克珠利、托曲珠利)、抗線蟲藥(左旋咪唑)、阿司匹林。

2.2.2 限用藥物 四環(huán)素類抗生素(土霉素/金霉素/四環(huán)素)、氨基糖苷類抗生素(大觀霉素、新霉素)、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(紅霉素、泰樂菌素、泰萬菌素)、截短側(cè)耳素類抗生素(泰妙菌素)、多肽類抗生素(桿菌肽、黏菌素)、林可胺類抗生素(林可霉素)、殺蟲藥(溴氰菊酯)、抗線蟲藥(非班太爾/芬苯達唑/奧芬達唑、氟苯達唑、哌嗪)、抗球蟲藥(氨丙啉)、合成抗菌藥(氨苯胂酸/洛克沙胂)。

2.2.3 GB31650—2019與農(nóng)業(yè)部第235號公告比較 一致的部分：桿菌肽(500 μg/kg)、黏菌素(300 μg/kg)、林可霉素(50 μg/kg)、新霉素(500 μg/kg)、大觀霉素(2 000 μg/kg)、泰妙菌素(1 000 μg/kg)、氨苯胂酸/洛克沙胂(500 μg/kg)、溴氰菊酯(30 μg/kg)、氟苯達唑(400 μg/kg)、哌嗪(2 000 μg/kg)；潮霉素B、甲硝唑、地美硝唑允許作治療用，但蛋中不得檢出；修改的部分：紅霉素(由“150 μg/kg”改為雞蛋“50 μg/kg、其他動物蛋150 μg/kg”)、泰樂菌素(由“200 μg/kg”改為“300 μg/kg”)、土霉素/金霉素/四環(huán)素(由“200 μg/kg”改為“400 μg/kg”)、噁喹酸(由“50 μg/kg”改為“禁用藥物”)、氨丙啉[由“不需要制定最大殘留限量(MRL)，僅作口服用”改為“4 000 μg/kg”的殘留限量];增加的部分：泰萬菌素(200 μg/kg)、芬苯達唑(1 300 μg/kg)的殘留限量規(guī)定，二氟沙星、沙拉沙星、達氟沙星、阿莫西林、磺胺類藥物在家禽產(chǎn)蛋期禁用的規(guī)定。

3 禽蛋中藥物多殘留檢測技術分析

目前，禽蛋中藥物殘留的檢測方法主要有免疫分析技術(包括膠體金免疫測定法、酶聯(lián)免疫測定法以及生物芯片檢測系統(tǒng)等)、高效液相色譜法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、微生物抑制分析法等。近年來，相關文獻報道了禽蛋中多種藥物殘留的檢測方法。

3.1 不同種類藥物殘留同時檢測的方法 2019年，尹伶靈等[1]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，結(jié)合PRIME HLB快速通過式前處理技術，建立了同時提取、動態(tài)多反應監(jiān)測(MRM)測定9類38種藥物(β-內(nèi)酰胺類、抗病毒類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、四環(huán)素類、林可胺類、磺胺類、氯霉素類和氟蟲腈及其代謝物)殘留的方法，該方法平均回收率為71.4%～108.2%，相對標準偏差(RSD)為0.7%～8.1%，檢出限和定量限分別為0.01～1.0 μg/kg和0.05～3.5 μg/kg。蔣定之等[2]采用PRiME HLB固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時快速測定雞蛋中48種獸藥(磺胺類、喹諾酮類、硝基咪唑類、喹乙醇代謝物、氯霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、林可霉素和金剛烷胺等)的殘留，該方法檢出限為0.01～0.55 μg/kg，定量限為0.03～1.83 μg/kg，回收率為63.3%～111.4%，RSD小于10%。2020年，王嬌等[3]采用QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定雞蛋中磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、抗病毒類、氟蟲腈、酰胺醇類及其代謝物等38種藥物的殘留，該方法檢出限和定量限分別為0.05～1.0 μg/kg和 0.1～3.0 μg/kg，平均回收率為72.49%～114.06%，RSD為2.37%～13.85%。晏亮等[4]建立了蛋及蛋制品中5類49種藥物(喹諾酮類、磺胺類、氯霉素類、四環(huán)素類和雌激素類)殘留的QuEChERS方法，并應用超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫快速定性篩查確證及參考定量，該方法檢出限為0.2～10.0 μg/kg，回收率在69.4%～121.5%。金曉峰等[5]采用通過式固相萃取結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀同時快速測定雞蛋中甲硝唑、地美硝唑、尼卡巴嗪、氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考、金剛烷胺和滅蠅胺8種藥物的殘留量，該方法檢出限為0.3～5.0 μg/kg，定量限為1.0～10.0 μg/kg，平均回收率為64.5%～109.3%，批內(nèi)和批間RSD分別為1.6%～11.8%和2.1%～13.5%。

3.2 抗菌藥物殘留檢測方法 2019年，劉孟文等[6]按照《國家食品污染物和有害因素風險監(jiān)測工作手冊》(簡稱“監(jiān)測工作手冊”)，采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測雞蛋中四環(huán)素類藥物。孫言鳳等[7]按照監(jiān)測工作手冊，采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法檢測雞蛋中四環(huán)素類抗菌藥殘留量。陸慶等[8]采用超高效液相色譜-串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜法測定蛋及蛋制品中18種磺胺類藥物殘留，該方法檢出限為2～20 μg/kg，平均回收率在68.7%～118.7%。王波等[9]采用加速溶劑萃取/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測鵪鶉蛋和鴿蛋中3種氯霉素類藥物及其代謝產(chǎn)物，該方法檢測限為0.04～0.50 μg/kg，定量限為0.1～1.5 μg/kg，平均回收率為90.26%～105.73%，RSD均低于3.29%。奚照壽等[10]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測鵪鶉蛋及鴿蛋中氯霉素類藥物殘留，該方法平均回收率為89.30%～105.41%，檢測限和定量限分別為0.04～0.50 μg/kg和0.1～1.5 μg/kg，RSD均低于3.87%。2020年，王麗英等[11]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測雞蛋中氟苯尼考和氟苯尼考胺殘留，該方法氟苯尼考檢出限為1.0 μg/kg，定量限為 3.0 μg/kg，回收率為88.0%～108.0%，RSD為4.7%～6.4%；氟苯尼考胺檢出限為1.0 μg/kg，定量限為3.0 μg/kg，回收率為76.0%～93.1%，RSD為4.1%～7.2%。曹麗麗等[12]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合譜庫檢索快速測定雞蛋中氯霉素、氟苯尼考和甲砜霉素殘留，該方法平均回收率為90.1%～120.0%，精密度為4.2%～11.9%，檢出限為 0.05～0.10 μg/kg。王波等[13]采用超高效液相色譜-熒光檢測法同時檢測禽蛋中氟苯尼考和氟苯尼考胺殘留，該方法氟苯尼考的平均回收率為83.1%～96.1%，檢測限為 4.7～4.9 μg/kg，定量限為10.5～11.7 μg/kg，RSD均低于3.9%；氟苯尼考胺的平均回收率為84.6%～97.4%，檢測限為1.8～1.9 μg/kg，定量限為4.3～4.7 μg/kg，RSD均低于3.4%。曲斌等[14]采用雙重凈化法結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用法快速測定雞蛋中磺胺類藥物殘留，該方法回收率為90%～110%，定量限為 0.5 μg/kg，日內(nèi)和日間精密度均小于20%。王旭堂等[15]采用超高液相色譜熒光檢測法測定鵪鶉蛋和鴿蛋中甲砜霉素殘留量，該方法在鵪鶉蛋和鴿蛋中的回收率分別為83.23%～95.72%和84.37%～97.12%，檢測限分別為3.4 μg/kg和3.3 μg/kg，定量限分別為9.9 μg/kg和9.7 μg/kg。孫紅洋等[16]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測雞蛋和雞組織中恩諾沙星、環(huán)丙沙星殘留，該方法的檢測限為1 μg/kg，定量限為5 μg/kg，2種藥物的平均回收率為90.8%～106.0%，批內(nèi)、批間變異系數(shù)均小于7.97%。王艷等[17]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測雞蛋中甲硝唑與地美硝唑及其代謝物殘留量，該方法平均回收率為68.1%～92.3%，檢出限為0.1 μg/kg，RSD為3.4%～9.0%。

3.3 抗病毒藥物殘留檢測方法 2019年，程靜等[18]依據(jù)《2017年國家食品污染和有害因素風險監(jiān)測工作手冊》，采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對2017—2018年內(nèi)蒙古地區(qū)市售雞蛋樣品進行金剛烷胺和利巴韋林殘留檢測。2021年，馬俊美等[19]采用在線固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞肉和雞蛋中5種抗病毒類藥物(阿比多爾、金剛烷胺、金剛乙胺、美金剛和奧司他韋)的殘留量，該方法檢出限為0.05～0.10 μg/kg，定量限為0.10～0.20 μg/kg，回收率范圍為80.03%～93.96%，RSD低于10%。

3.4 農(nóng)藥殘留檢測方法 2019年，高文鋒[20]采用萃取、凈化和氣相色譜檢測蛋類樣品中14種有機氯劑殘留。閻玉林等[21]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞蛋中59種殘留殺蟲劑，該方法回收率均在60%～120%，檢出限為0.5～2.0 μg/kg，定量限為2.0～10.0 μg/kg，RSD為1.2%～15.0%。柳菡等[22]采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測蛋和蛋制品中氟蟲腈及其代謝物氟甲腈、氟蟲腈硫醚和氟蟲腈砜的殘留，該方法氟蟲腈及其代謝物的回收率為72.0%～109.5%，定量限為1.0 μg/kg，RSD<16.0%。2020年，韓超等[23]采用氣相色譜-負化學源-串聯(lián)質(zhì)譜法測定動物源食品中氟蟲腈及其4種代謝產(chǎn)物殘留，該方法氟甲腈、氟蟲腈和氟蟲腈硫醚定量限為0.5 μg/kg，氟蟲腈砜和酰胺氟蟲腈定量限為1.0 μg/kg，回收率在80.2%～108.7%，RSD為3.8%～10.2%。嚴敏鳴等[24]采用超高效液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜結(jié)合分散固相萃取技術檢測上海轄區(qū)禽蛋中五氯苯酚殘留量，該方法的檢出限為2.5 μg/kg，定量限為5 μg/kg，回收率為74.44%～91.91%，RSD<10%。張艷等[25]采用固相萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞蛋中16種氨基甲酸酯類殺蟲劑殘留量，該方法檢出限和定量限分別為0.02～0.30 μg/kg和0.05～1.00 μg/kg，回收率在78.7%～92.6%，批內(nèi)和批間RSD分別為1.3%～7.1%和2.5%～7.1%。

目前，禽蛋中藥物殘留形成的主要原因有養(yǎng)殖戶盲目用藥，未嚴格執(zhí)行休藥期和棄蛋期的規(guī)定，抗生素等獸藥使用不規(guī)范，非法使用違禁藥物，或者某種動物藥品中含有隱性成分等，最終導致藥物在雞蛋中大量蓄積，造成藥物殘留。因此，需要加大藥物殘留危害的宣傳力度，指導養(yǎng)殖戶科學用藥，采用抓好源頭、多措并舉的方法控制當前禽蛋中藥物殘留情況。