聚苯乙烯/六方氮化硼/氧化鋁微波復(fù)合基板的制備與性能研究

田星宇，彭海益，王曉龍，方 振，龐利霞，姚曉剛，林慧興

(1.中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所 信息功能材料與器件研究中心， 上海 201899;2.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院， 西安 100191)

0 引言

隨著現(xiàn)代通信技術(shù)的飛速發(fā)展，電子器件正朝著微小型化、高集成化、結(jié)構(gòu)功能一體化的方向發(fā)展，對具有高熱導(dǎo)率的微波復(fù)合介質(zhì)基板材料有迫切需求[1-2]。然而，傳統(tǒng)的微波復(fù)合介質(zhì)基板是由有機樹脂和無機填料組成，受制于樹脂較低的熱導(dǎo)率(通常在0.3 W/(m·K))，這類復(fù)合基板的熱導(dǎo)率通常不超過0.6 W/(m·K)，因此其應(yīng)用受到了極大限制[3]。采用高導(dǎo)熱的陶瓷作填料是解決該問題的有效方法，制得的高導(dǎo)熱微波復(fù)合介質(zhì)基板在5G/6G通信、電子封裝等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[4]。

填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率受多種因素影響，包括導(dǎo)熱填料特性(尺寸、形狀、晶體結(jié)構(gòu)等)[5-7]、聚合物基體特性(結(jié)晶度、分子量、鏈間相互作用和取向)、填料微觀結(jié)構(gòu)控制(填料取向和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))[8-10]等。其中，導(dǎo)熱填料的填充比例和本征熱導(dǎo)率對復(fù)合基板的熱導(dǎo)率起決定性的作用。當填料填充比例較低時，導(dǎo)熱填料難以構(gòu)建有效的導(dǎo)熱路徑來傳遞聲子，導(dǎo)致基板的熱導(dǎo)率較低；當填料的填充比例達到熱滲流閾值時，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建成功，使基板的熱導(dǎo)率得到快速提升。h-BN具有良好的絕緣性和高導(dǎo)熱性能，其面間熱導(dǎo)率為 30 W/(m·K)，面內(nèi)熱導(dǎo)率為300 W/(m·K)，是制作高導(dǎo)熱微波復(fù)合介質(zhì)基板的重要填料。Al2O3同樣是一種高絕緣性、高導(dǎo)熱的陶瓷填料，λ=30 W/(m·K)，可與h-BN陶瓷復(fù)配以增強復(fù)合材料的性能。Zou等[11]使用熱壓法制備了EP/h-BN/Al2O3(環(huán)氧樹脂)復(fù)合材料。當體積填充比例為65%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.43 W/(m·K),約為純EP的12倍。Gao等[12]使用模具法制備了EP/h-BN/Al2O3復(fù)合材料，當質(zhì)量填充比例為50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.85 W/(m·K),約為純EP的4.6倍。Yan等[13]使用熱交聯(lián)法制備了SR/h-BN/Al2O3(硅橡膠)復(fù)合材料，當質(zhì)量填充比例為30%時，熱導(dǎo)率為2.86 W/(m·K),約為純SR的13.6倍。吳健等[14]使用注塑法制備了PP/h-BN/Al2O3(聚丙烯)復(fù)合材料，當質(zhì)量填充比例為50%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到了0.7 W/(m·K)，約為純PP的4.6倍。

本研究中，在保持體積總填充比例60%不變的情況下，探討不同填料比例下h-BN和Al2O3對聚苯乙烯基復(fù)合基板的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

聚苯乙烯(PS)，HP825，純度為99.5%，江蘇賽寶龍石化有限公司；六方氮化硼(h-BN)，粒徑約為25 μm，純度為98.5%，蘇州納樸材料科技有限公司；氧化鋁(Al2O3)，粒徑約為11 μm，純度為99.5%，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)： TM3030，日立高新技術(shù)公司；真空干燥箱：PH-010(A)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；激光導(dǎo)熱儀：LFA- 467，Netzsch；X射線衍射儀：Bruker AXS GMBH;熱膨脹儀：DIL 402C，Netzsch；分析天平：BS224S,Sartorius；網(wǎng)絡(luò)分析儀：Keysight E5071C，Keysight Technologies。

1.2 PS/h-BN/Al2O3微波復(fù)合基板的制備

PS/h-BN/Al2O3微波復(fù)合基板的制備過程如圖1所示。首先向燒杯中注入二甲苯溶液，啟動高速攪拌機；接著為了防止聚苯乙烯粒子在二甲苯溶液中團聚，在高速攪拌機攪拌下將體積分數(shù)為40%的聚苯乙烯粒子逐漸加入二甲苯溶液中，使其完全溶解；然后將體積分數(shù)為60%混合填料h-BN與Al2O3按照40∶20、45∶15、50∶10、55∶5和60∶0的比例分別加入到制備好的二甲苯-聚苯乙烯溶液中，在加入過程中保持高速攪拌機處于攪拌狀態(tài)；待填料在分散均勻后，將獲得的漿料倒入方形盤中，再置于通風(fēng)櫥中，啟動通風(fēng)櫥去除漿料中所含的二甲苯；待二甲苯完全揮發(fā)后，接著將塊狀混合物進行烘干處理，進一步去除可能的二甲苯殘留；對烘干后的塊狀混合物進行研磨過篩處理，獲得呈現(xiàn)粉狀的混合物；最后將粉體再次烘干后平鋪于正方形模具中，經(jīng)熱壓機壓合后得到 PS/h-BN/Al2O3微波復(fù)合基板。

圖1 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的制備過程示意圖

1.3 材料測試與表征

密度：采用阿基米德法測定了樣品的密度。

顯微形貌：先用液氮將PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板低溫淬斷，再使用SEM觀察斷面形貌。

XDR:使用X射線衍射儀分析陶瓷粉體的晶體結(jié)構(gòu)，光源為Cu-Kɑ，測試電壓40 kV，測試電流40 mA。

熱導(dǎo)率：采用激光導(dǎo)熱儀測定PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板面內(nèi)和面間的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為Φ10 mm×2 mm,測試溫度為30 ℃。

熱膨脹系數(shù)：采用熱膨脹儀測試PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)；樣品尺寸為25 mm×5 mm×5 mm，測試溫度范圍為30～100 ℃。

介電性能：采用網(wǎng)絡(luò)分析儀和SPDR測試PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板在10 GHz下的介電常數(shù)和介電損耗；樣品尺寸為40 mm×40 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的密度

圖2是PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的密度隨h-BN 填充比例的變化曲線。PS/h-BN復(fù)合基板的理論密度(ρtheo)通過式(1)[15]計算。

ρtheo=ρf×Vf+ρm×(1-Vf)

(1)

其中：ρm、ρf和Vf分別表示樹脂基體、填料的理論密度和填料的體積分數(shù)。從圖2中可以看出， PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的密度隨著h-BN填充比例的增加而降低，這是因為Al2O3的密度高于h-BN的密度。此外，為了觀察復(fù)合基板的致密度情況，通過計算相對密度的方式來進行定量評估。相對密度表示為：

(2)

其中：ρm為復(fù)合基板的實驗密度；ρT為復(fù)合基板的理論密度；ρ為復(fù)合基板的相對密度。

圖2 不同h-BN填料比例下復(fù)合基板的密度與相對密度變化曲線

從圖2中可以觀察到，復(fù)合基板的相對密度隨著h-BN填充比例的增加而增加。盡管當復(fù)合基板h-BN與Al2O3的比例為55∶5時，略有下降，但仍然保持在99.5%以上，遠高于h-BN與Al2O3的比例為40∶20時的復(fù)合基板(此時相對密度為98.3%)。這主要是因為大量Al2O3顆粒分布在h-BN間，增大了h-BN之間的空隙，使得復(fù)合基板的致密度下降。同時，復(fù)合基板較高的相對密度也表明復(fù)合基板實驗密度都比較接近理論密度，說明采用該方法制備的PS基板具有高度致密的顯微結(jié)構(gòu)，保證其具有優(yōu)異的性能。

2.2 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的斷面微觀形貌

圖3是PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的斷面SEM照片。從圖3(a)中可以看出大量的Al2O3顆粒分散在h-BN中，使得h-BN難以形成有序的分層排列，但充當了連接h-BN的“橋梁”作用。隨著Al2O3填充比例逐漸減少，h-BN相互之間接觸概率增加，因此在PS基體內(nèi)部開始出現(xiàn)沿軸向的有序取向排列，如圖3(b)和(c)所示。從圖3(d)中可以看到，隨著Al2O3填充比例的進一步減少，復(fù)合基板中的面內(nèi)方向取向更為明顯，分層排列的結(jié)構(gòu)和圖3(e)較為接近。

圖3 PS/ h-BN/Al2O3復(fù)合基板的斷面SEM照片

2.3 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的XRD

使用SEM對復(fù)合基板的斷面進行觀察只能對h-BN的取向情況進行定性評估，不能給出 h-BN取向程度定量的結(jié)果。通過對h-BN的晶格結(jié)構(gòu)進行測試，得到復(fù)合基板的XRD衍射圖譜，通過計算強度比X對h-BN的取向程度進行定量評估。強度比表示為：

(3)

其中：I100是(100)面衍射峰的強度，I002是(002)面衍射峰的強度,X為(002)面衍射峰的強度和(100)面衍射峰的比值。觀察圖4中X值變化可以看到，隨著Al2O3填充比例逐漸增加，h-BN的取向程度變化明顯，且越來越偏向(002)面，即水平方向。當Al2O3的體積填充比例達到20%時，X值達到最大。這也與復(fù)合基板的斷面SEM圖一致，即Al2O3顆粒較好地改變了h-BN在復(fù)合基板內(nèi)部的取向。

2.4 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的熱學(xué)性能

圖5是不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的面內(nèi)和面間熱導(dǎo)率曲線。可以看到，采用單一填料的復(fù)合基板的面間熱導(dǎo)率接近混合填料的復(fù)合基板，其中h-BN∶Al2O3=45∶15和 h-BN∶Al2O3=60∶0時的復(fù)合基板熱導(dǎo)率分別為5.5、5.4 W/(m·K)，兩者差距不大。這可能是因為分布在h-BN間的Al2O3顆粒充當了聲子傳遞的“橋梁”，在一定程度上促進了熱導(dǎo)率的增加。

從圖5中可以觀察到復(fù)合基板的面內(nèi)熱導(dǎo)率和面間方向差異較大。這是因為h-BN沿水平方向的熱導(dǎo)率(λ=300 W/(m·K))遠高于垂直方向的熱導(dǎo)率(λ=30 W/(m·K))。在填料比例為60∶0時，復(fù)合基板的面內(nèi)熱導(dǎo)率為15.97 W/(m·K)，約為面間熱導(dǎo)率的2.13倍。此外，還可以觀察到h-BN面內(nèi)熱導(dǎo)率隨h-BN填充比例的增加而增加。這一方面是因為h-BN在面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率高于Al2O3(λ=30 W/(m·K))，另一方面是由于Al2O3顆粒分布在片狀h-BN間，增加了填料間的間隙和界面，阻礙聲子在復(fù)合基板內(nèi)的傳遞，使得聲子在導(dǎo)熱通路間的散射增加，從而降低了復(fù)合基板的熱導(dǎo)率。此外，具有更高填充比例h-BN的復(fù)合基板會呈現(xiàn)更有序的分層排列結(jié)構(gòu)，促進了復(fù)合基板熱導(dǎo)率的增加。

圖6為不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)直方圖?？梢钥闯觯S著h-BN填充比例的增加，基板的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)下低趨勢，并且在填料比例為60∶0時為最低。此時，基板的熱膨脹系數(shù)為10×10-6/K。這一方面是因為低比表面積的Al2O3以當量體積替換h-BN會降低兩相界面數(shù)量，使得界面對基體熱膨脹的限制效應(yīng)降低，從而增加復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)；另一方面是因為Al2O3和h-BN的本征熱膨脹系數(shù)均較低，其中Al2O3的熱膨脹系數(shù)約為(6.8～7.8)×10-6/K，h-BN的熱膨脹系數(shù)約為(2～6.5)×10-6/K，PS的熱膨脹系數(shù)約為93×10-6/K。因而增大h-BN的填充比例會降低復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)。但同時可以觀察到不同填料比例的復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)差距不大。這是由于復(fù)合基板的填料填充比例較高，不同填料的平均間距小，使得樹脂基體中的大量的分子鏈受到約束，從而降低了基板的熱膨脹系數(shù)。

2.5 PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的介電性能

圖7為不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的介電性能曲線。

圖7 不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的介電性能變化曲線

可以看出，復(fù)合基板的介電常數(shù)隨著h-BN填充比例的增加而降低，在h-BN∶Al2O3=40∶20時為最大值，此時復(fù)合基板的介電常數(shù)約為4.5(@10 GHz)。這是因為Al2O3本身的介電常數(shù)約為9(@10 GHz)，高于h-BN的介電常數(shù)(εr=5@10 GHz)，填充后會提高基板整體的介電常數(shù)。此外，可以看到PS/h-BN/Al2O3復(fù)合基板的介電損耗隨著h-BN填充比例的增加而降低，當h-BN∶Al2O3=60∶0時，復(fù)合基板的介電損耗僅為9.4×10-4(@10 GHz)。這一方面是因為h-BN與Al2O3間會產(chǎn)生更多的界面，增大了復(fù)合基板的介電損耗；另一方面結(jié)合上文中的相對密度來看，復(fù)合基板的相對密度隨著h-BN填充比例的增加而增加。這表明具有高填充比例h-BN的復(fù)合基板結(jié)構(gòu)更為致密，有利于降低由氣孔、缺陷等產(chǎn)生的介電損耗。

3 結(jié)論

采用溶液混合結(jié)合熱壓成型的新技術(shù)，制備了多種PS/h-BN/Al2O3微波復(fù)合介質(zhì)基板，獲得了高度致密的顯微結(jié)構(gòu)。當復(fù)合填料中h-BN和Al2O3的填充體積比為11∶1，填料總體積分數(shù)為60%時，復(fù)合基板具有最優(yōu)的綜合性能：λ=13 W/(m·K)，α=15×10-6/K，εr=4.2，tanδ=1.4×10-3(@10 GHz)，在5G/6G微波通信領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。