過(guò)渡金屬添加對(duì)香菇菌渣熱解行為及所得生物炭的影響

李佳樂(lè)，郝漩漩，龍冬秀，王章鴻,，張會(huì)巖

過(guò)渡金屬添加對(duì)香菇菌渣熱解行為及所得生物炭的影響

李佳樂(lè)1，郝漩漩1，龍冬秀1，王章鴻1,2※，張會(huì)巖2

（1. 貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096）

為了尋求高效、可行的食用菌菌渣資源化利用途徑。該研究基于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法，探索了過(guò)渡金屬添加對(duì)香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）熱解行為的影響，并對(duì)所得生物炭理化性質(zhì)及其在印染廢水中應(yīng)用的潛力進(jìn)行分析。MR的主要熱解區(qū)間為197.83～418.22 ℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度為351.40 ℃。過(guò)渡金屬的添加能夠明顯促使MR的主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)，降低其最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度。其中，MR經(jīng)5 mmol/g的FeCl3（MR-FeCl3-5）預(yù)處理后，其主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)最明顯，活化能最低。同時(shí)，MR-FeCl3-5在400 ℃下制備的生物炭（MR-FeCl3-5-400C）對(duì)甲基橙的理論最大吸附量達(dá)到35.21 mg/g，與大部分碳基吸附劑具有可比性。該研究表明，過(guò)渡金屬的添加可促使食用菌菌渣轉(zhuǎn)化為高性能生物炭，是一種切實(shí)可行的食用菌菌渣資源化利用途徑。

熱解; 過(guò)渡金屬；香菇菌渣；理化特性；甲基橙

0 引 言

食用菌產(chǎn)業(yè)是貴州省當(dāng)下大力發(fā)展的重點(diǎn)特色農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)，為地方群眾的就業(yè)、增收作出重要貢獻(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年全省食用菌種植規(guī)模達(dá)52億棒、產(chǎn)量181.2 t和產(chǎn)值220.6億元，同比增長(zhǎng)17.1%、22.8%和19.4%[1]。值得一提的是，每生產(chǎn)1 kg的食用菌就會(huì)產(chǎn)生大約5 kg的廢棄菌棒（菌渣），以此計(jì)算，貴州省2021年產(chǎn)生廢棄食用菌菌棒將近千噸[1-2]。另一方面，食用菌菌渣富含蛋白質(zhì)、脂類、氮、磷、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易于滋生病原菌，造成嚴(yán)重的水體和土壤污染[3-5]。所以，開(kāi)發(fā)食用菌菌渣高效、合理的處理處置技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

熱解因能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)固體廢物如農(nóng)作物秸稈、塑料、污泥、廚余、畜禽糞便等的快速減容和無(wú)害化，并獲得生物柴油、化學(xué)品、合成氣及碳材料等高附加值產(chǎn)品而被認(rèn)為是處理有機(jī)固體廢物的理想手段[6-9]。生物炭，作為有機(jī)固體廢物熱解的碳材料之一，在能源、通訊、醫(yī)療、電子科技及航空航天等民生及高精尖領(lǐng)域具有廣泛的用途，如作為電極材料、催化劑載體、傳感器材料、土壤改良劑、污染物吸附劑等[10-14]。換言之，將有機(jī)固體廢物，如食用菌菌渣等通過(guò)熱解的方法轉(zhuǎn)化為生物炭具有廣闊的前景。

值得一提的是，生物炭普遍存在結(jié)構(gòu)均質(zhì)性差、孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性位點(diǎn)匱乏等缺陷，嚴(yán)重制約其應(yīng)用性能[15-17]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，熱解制備生物炭過(guò)程中添加催化劑，能夠極大地改進(jìn)對(duì)應(yīng)生物炭的品質(zhì)[18-19]。據(jù)Zhang等報(bào)道，甜菜渣中添加氯化鎂作為催化劑，導(dǎo)致甜菜渣的主要熱解溫度降低，同時(shí)所得生物炭表面含有大量MgO活性位點(diǎn)，極大地改進(jìn)所得生物炭的應(yīng)用性能[20]。Thompson等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)軟木屑經(jīng)硝酸鐵預(yù)處理后再進(jìn)行熱解碳化，所得生物炭的石墨化程度極大地提升，且含有大量直徑為20～50 nm的碳納米管，該碳納米管在電池電極材料和電催化材料等方面具有廣泛的用途[21]。因此，為了獲得食用菌菌渣基高性能生物炭，在熱解過(guò)程中需要引入催化劑是可行的手段。

由此，本研究以過(guò)渡金屬這類普遍用于催化領(lǐng)域的金屬作為催化劑，選擇香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）作為食用菌菌渣的典型代表。利用過(guò)渡金屬對(duì)MR進(jìn)行預(yù)處理并熱解制備生物炭，主要考察過(guò)渡金屬負(fù)載量、種類和對(duì)應(yīng)陰離子種類等對(duì)MR熱解行為的影響，并對(duì)所得MR基生物炭表面化學(xué)、物質(zhì)組成等理化特性及其對(duì)甲基橙（Methyl Orange，MO）為代表的印染廢水的處理效果進(jìn)行分析，進(jìn)一步明晰過(guò)渡金屬添加對(duì)MR基生物炭品質(zhì)的影響。本研究的開(kāi)展將為食用菌菌渣的熱解資源化利用提供重要技術(shù)支持和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

香菇菌棒收集自貴州省麻江縣某香菇種植基地。將采摘過(guò)子實(shí)體的廢棄菌棒陰干、清理泥沙后，置于烘箱中，在65 ℃下烘焙12 h（DGG-9620A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）。隨后取出，利用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)網(wǎng)眼直徑為0.45 mm的篩網(wǎng)（FW100，天津市泰斯特儀器有限公式），得到所需香菇菌渣粉末（MR），儲(chǔ)藏備用?；瘜W(xué)試劑FeCl3、MnCl2、ZnCl2和MO購(gòu)于塞蘭博試劑公司，純度為分析純。

1.2 MR的預(yù)處理及生物炭的制備

稱取5.41 g的FeCl3粉末溶解于100 mL去離子水中，加入20 g的MR，玻璃棒攪拌浸潤(rùn)后，轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，室溫下攪拌4 h（78-1，常州澳華儀器有限公司）。隨后，置于烘箱中80 ℃下烘焙12 h。取出烘干樣品，研磨混合均勻，得到FeCl3負(fù)載量為1 mmol/g的MR，記為MR-FeCl3-1，其中FeCl3表示過(guò)渡金屬種類，1表示MR所負(fù)載過(guò)渡金屬的量（以Fe計(jì)算）?；谕瑯拥姆椒ǎ謩e制備MR-FeCl3-0、MR-FeCl3-2、MR-FeCl3-5、MR -ZnCl2-2、MR-MnCl2-2、MR-Fe(NO3)3-2、MR-Fe2(SO4)3-2樣品。

利用帶蓋坩堝稱取10 g的MR-FeCl3-2樣品，置于馬弗爐中，在300 ℃下熱解2 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻自室溫，收集殘留固體，得到對(duì)應(yīng)生物炭，記為MR-FeCl3-2-300C，其中，2表示FeCl3負(fù)載量為2 mmol/L，300表示制備生物炭的溫度?；谕瑯拥姆椒?，分別制備MR-FeCl3-2-500C、MR-FeCl3-2-600C、MR-FeCl3-0-400C、MR-FeCl3-2-400C、MR-FeCl3-5-400C、MR-ZnCl2-2-400C、MR-MnCl2-2-400C、MR-Fe(NO3)3-2-400C和MR-Fe2(SO4)3- 2-400C。

1.3 熱重分析與動(dòng)力學(xué)分析

稱取大約10 mg樣品，置于熱重分析儀的坩堝內(nèi)，通入高純度氮?dú)?，設(shè)置氣體流量、升溫速率和升溫區(qū)間分別為20 mL/min、10 ℃/min和室溫到800 ℃，記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化，繪制熱重（Thermogravimetric, TG）曲線。將TG數(shù)據(jù)與時(shí)間進(jìn)行微分，得到失重速率，繪制熱重微分（Derivative Thermogravimetric, DTG）曲線。

樣品熱解過(guò)程的反應(yīng)特征可以利用活化能（）及指前因子（）等動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行定量描述。普遍認(rèn)為，諸如煤、塑料及生物質(zhì)等熱解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，具體見(jiàn)式（1）[22]

式中為樣品熱解轉(zhuǎn)化率（%）；為指前因子（min-1）；為樣品主要熱解區(qū)間的活化能（kJ/mol）；為時(shí)間（min）；為溫度（273.15 K）；為通用氣體常數(shù)（J/(mol·K)）。

對(duì)于升溫速率恒定的熱解過(guò)程，等式1可以整合得到式（2）

因·/<<1，即ln[·/·(1-2·/)]可以被認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，和可根據(jù)等式的斜率和截距得到。

1.4 理化特性分析

利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR）（Nicolet6700，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）。將樣品與溴化鉀（99%）按照1∶100的質(zhì)量比進(jìn)行研磨混合，并壓片，以1 cm-1的步調(diào)（分辨率）對(duì)樣品在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍類對(duì)紅外光吸附振動(dòng)的變化進(jìn)行記錄和分析。通過(guò)元素分析儀測(cè)定樣品的C、H、N和S，O的含量通過(guò)差值法進(jìn)行計(jì)算（EA112，Thermo Finnigan，美國(guó)）。樣品中的固定碳、揮發(fā)分、灰分等工業(yè)分析利用臥式管式爐進(jìn)行測(cè)定（OTL1200，南京南大），具體方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。將樣品與蒸餾水按照1∶20的比例（質(zhì)量/體積）進(jìn)行混合，持續(xù)攪拌2 h后利用pH計(jì)（PHS-3C，雷馳）測(cè)定懸濁液的pH值，即為該樣品的pH值。配置pH值為1～12的溶液，分別加入0.1 g的樣品，攪拌12 h后測(cè)定pH值，將每個(gè)樣品的初始pH值和最終pH值進(jìn)行作圖，所得曲線與軸的交叉點(diǎn)即為該樣品的等電點(diǎn)（pHpzc值）。

1.5 生物炭對(duì)MO的吸附

稱取0.10 g生物炭于100 mL三角瓶中，加入50 mL濃度為40 mg/L的MO溶液。用保鮮膜密封，轉(zhuǎn)移至搖床中，在25 ℃下轉(zhuǎn)速為120 r/min，振蕩24 h。結(jié)束后，將懸濁液經(jīng)0.45m濾頭過(guò)濾，稀釋適當(dāng)倍數(shù)，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)（WFJ7200，尤尼柯）在460 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量。同時(shí)做2組平行和不加生物炭的空白。

在批式吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取對(duì)MO吸附性能最優(yōu)的生物炭，依次加入濃度為5～200 mg/L的MO溶液，計(jì)算對(duì)應(yīng)的吸附量。利用Langmuir和Freundlich模型對(duì)不同初始濃度下，生物炭的吸附量與吸附平衡濃度進(jìn)行擬合。

其中，Langmuir模型的方程為

式中Q為生物炭的吸附量（mg/g）；C為吸附平衡濃度（mg/L）；Q為理論最大吸附量（mg/g）；K為與吸附能有關(guān)的常數(shù)（L/mg）。

Freundlich模型的方程為

式中K為Freundlich模型的吸附常數(shù)；為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MR的理化特性

MR的理化特性如表 1所示。根據(jù)工業(yè)分析的結(jié)果，MR的水分、灰分、固定碳和揮發(fā)分分別為2.49%、16.99%、24.34%和56.18%，這與Zhang等[23]的研究類似。元素分析顯示，MR的C含量高達(dá)55.00%，表明MR是制備炭材料的優(yōu)質(zhì)材料。除了C，MR還含有一定數(shù)量的H（2.48%）、O（22.82%）、N（2.40%）和S（0.31%），其中N和S的存在可能是MR不能通過(guò)直接焚燒進(jìn)行處理的重要原因。另外，MR的pH值為6.79，呈弱酸性；pHpzc值為6.77。

表1 MR的理化特性

注：MS為水分，Ash為灰分，F(xiàn)C為固定碳，VM為揮發(fā)分，pHpzc為等電點(diǎn)，下同。

Note: MS is moisture, Ash is ash content, FC is fixed carbon, VM is volatile matter, pHpzcis the point of zero charge, the same below.

MR的熱重分析見(jiàn)圖1（TG和DTG曲線）。MR的熱解過(guò)程大致可以分為4個(gè)階段，即脫水階段，主要是脫除其中的自由水，溫度范圍大致為室溫-110.34 ℃，失質(zhì)率約為5 %；預(yù)熱解階段，MR深入脫除結(jié)晶水及促進(jìn)結(jié)構(gòu)中熱穩(wěn)定性較差組分進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)化，溫度范圍為110.34～197.83 ℃，失質(zhì)率約為3%；主要熱解階段，MR中有機(jī)組分快速熱解，揮發(fā)分大量逸出，質(zhì)量迅速降低（質(zhì)量損失約55%），溫度范圍為197.83～418.22 ℃；炭化階段，MR的熱解中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解或縮聚，形成碳產(chǎn)物，溫度范圍為418.22～800 ℃[20]。另外，MR主要熱解階段的特征峰存在肩峰，這與MR結(jié)構(gòu)中存在復(fù)雜物質(zhì)組分，且在熱解過(guò)程中呈現(xiàn)重疊的現(xiàn)象有關(guān)。對(duì)MR的DTG曲線進(jìn)行分峰擬合證實(shí)（圖1b），MR的主要熱解區(qū)間涉及半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的相互作用[24]。

圖1 MR的熱重分析曲線

2.2 過(guò)渡金屬添加對(duì)MR熱解行為的影響

2.2.1 過(guò)渡金屬負(fù)載量的影響

圖2a為不同F(xiàn)eCl3負(fù)載量處理MR的TG曲線。當(dāng)MR中添加的FeCl3為0 mmol/g時(shí)，如上所述，其主要熱解溫度區(qū)間為197.83～418.22 ℃；而當(dāng)FeCl3的負(fù)載量為1、2和5 mmol/g時(shí)，MR的起始熱解溫度分別降低至145.02、130.65和130.93 ℃，表明過(guò)渡金屬對(duì)MR的熱解過(guò)程具有催化作用，導(dǎo)致MR主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)，且隨著負(fù)載量的升高，對(duì)應(yīng)的起始熱解溫度越低[24]。另外，熱解殘留固體顯示，MR-FeCl3-0熱解結(jié)束時(shí)的殘留固體為18.64%，而 MR-FeCl3-1、MR-FeCl3-2和MR-FeCl3-5分別為16.08%、23.27%和32.85%。這表明當(dāng)1 mmol/g的FeCl3介入時(shí)，MR的分解轉(zhuǎn)化得到強(qiáng)化，使得殘留固體降低，而繼續(xù)增加FeCl3負(fù)載量（>1 mmol/g），導(dǎo)致殘留固體增加。

DTG結(jié)果顯示（圖2b），MR-FeCl3-0的最大失重速率為7.61 %/min，相應(yīng)最大失重速率溫度為351.40 ℃。增加FeCl3的負(fù)載量，導(dǎo)致MR最大失重速率及最大失重速率溫度均降低，當(dāng)FeCl3負(fù)載量為5 mmol/g時(shí)達(dá)到最低，分別為2.28 %/min和201.63 ℃。

2.2.2 過(guò)渡金屬陰離子種類的影響

為了探究過(guò)渡金屬鹽中陰離子種類對(duì)MR熱解行為的影響，利用FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3對(duì)MR進(jìn)行處理（MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2），對(duì)應(yīng)的TG曲線見(jiàn)圖3。以MR-FeCl3-2為對(duì)比，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2主要熱解區(qū)間的起始熱解溫度分別為195.93和169.30 ℃（見(jiàn)圖3a和表2），表明Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3的添加使得MR的熱解向高溫區(qū)移動(dòng)，不利于MR的催化轉(zhuǎn)化。殘留固體顯示，MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2分別為23.27%、24.47%和21.99%，極差為2.48%，表明3種陰離子對(duì)于固體產(chǎn)物生成的作用相似。

圖3 不同過(guò)渡金屬陰離子處理MR的熱重分析曲線

表2 過(guò)渡金屬處理MR的熱解參數(shù)

注：T為主要熱解區(qū)間的起始熱解溫度，T為主要熱解區(qū)間的最終熱解溫度，(d/d)max為最大失重速率，max為最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度。

Note:Tis the initial pyrolysis temperature of main pyrolysis zone,Tis the final pyrolysis temperature of main pyrolysis zone, (d/d)maxis maximum weight loss rate,maxis the temperature of maximum weight loss rate.

MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的DTG曲線顯示（圖3 b），在主要熱解階段范圍內(nèi)，MR-FeCl3-2、MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的最大失重速率分別為3.13、4.25和4.94 %/min。換言之，以MR-FeCl3-2為對(duì)比，F(xiàn)e(NO3)3和Fe2(SO4)3的添加能夠強(qiáng)化MR在主要熱解溫度區(qū)間的熱解強(qiáng)度。而最大失重速率溫度結(jié)果則表明，相對(duì)于MR-FeCl3-2，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2分別向高溫區(qū)和低溫區(qū)移動(dòng)，即過(guò)渡金屬鹽中陰離子在催化熱解MR過(guò)程中也發(fā)揮著重要的作用。

2.2.3 過(guò)渡金屬種類的影響

分別利用2 mmol/g的FeCl3、ZnCl2和MnCl2對(duì)MR進(jìn)行處理，用以探索過(guò)渡金屬種類對(duì)MR熱解行為的影響。如圖4a所示，以MR-FeCl3-2為對(duì)比，ZnCl3和MnCl2導(dǎo)致MR主要熱解階段的起始溫度增加，分別增加至176.72和164.93 ℃（見(jiàn)表2），表明基于主要熱解階段的起始溫度，三種過(guò)渡金屬對(duì)MR的催化性能存在FeCl3>MnCl2>ZnCl2的趨勢(shì)。Wang等利用過(guò)渡金屬對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化熱解時(shí)，也得到相似結(jié)論[24]。MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2的固體殘留率分別為9.74%和13.99%，明顯低于MR-FeCl3-2（23.25%），表明ZnCl2和MnCl2在催化MR深化分解方面的性能優(yōu)于FeCl3。

DTG的結(jié)果顯示（圖4b），MR-FeCl3-2、MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2的最大失重速率分別為3.13、3.81和3.31%/min，極差為0.68 %/min，表明FeCl3、ZnCl2和MnCl2對(duì)MR主要熱解階段的作用機(jī)制相近。MR-FeCl3-2、MR-ZnCl2-2和MR-MnCl2-2相近的最大失重速率溫度（250.66～254.05 ℃）也進(jìn)一步證實(shí)這一推論。

圖4 不同過(guò)渡金屬種類處理MR的熱重分析曲線

2.3 過(guò)渡金屬添加對(duì)MR熱解動(dòng)力學(xué)的影響

如表3所示，MR-FeCl3-0、MR-FeCl3-1、MR-FeCl3-2和MR-FeCl3-5的分別為34.04、18.87、16.62和5.41 kJ/mol。隨著催化劑FeCl3負(fù)載量升高，和均逐漸降低。據(jù)Liu等報(bào)道，在城市固體廢棄物熱解過(guò)程中添加ZnO、Fe2O3、CuO和Al2O3等添加劑會(huì)使明顯下降[25]。雖然能夠反應(yīng)在熱解過(guò)程中能量消耗情況，但對(duì)于要評(píng)價(jià)材料的熱解特性，也是同樣重要。是指分子在熱解過(guò)程中，分子之間的碰撞頻率，當(dāng)值越大，越容易發(fā)生反應(yīng)。Wang等[26]發(fā)現(xiàn)將玉米秸稈添加到低密度聚乙烯中，低密度聚乙烯的和值均下降。二者的這種關(guān)系為典型的補(bǔ)償效應(yīng)?；诖?，計(jì)算得到在不同F(xiàn)eCl3負(fù)載量下MR的和的線性補(bǔ)償方程為

表3 經(jīng)過(guò)渡金屬處理MR的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：為活化能，為指前因子。

Note:is activation energy,is pre-exponential factor.

不同陰離子的影響顯示，MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2 的分別為20.87和21.16 kJ/mol，而MR-FeCl3-2的E為16.62 kJ/mol，即MR-Fe(NO3)3-2和MR-Fe2(SO4)3-2的相對(duì)于MR-FeCl3-2較高。但通過(guò)于MR-FeCl3-0的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同陰離子對(duì)MR進(jìn)行處理，均能大幅降低MR的。過(guò)渡金屬種類的結(jié)果顯示，MR-ZnCl2-2、MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2的分別為30.50、16.03和16.62 kJ/mol，而MR-FeCl3-0的=34.04 kJ/mol。換言之，通過(guò)不同過(guò)渡金屬種類的處理，均能夠降低MR在熱解過(guò)程中的。另外，MR-ZnCl2-2的值大于對(duì)應(yīng)的MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2，說(shuō)明MR-ZnCl2-2相對(duì)于MR-MnCl2-2和MR-FeCl3-2在熱解過(guò)程更容易進(jìn)行。

2.4 生物炭的理化性質(zhì)分析

2.4.1 FT-IR分析

如圖5，MR基生物炭具有豐富的表面官能團(tuán)。在波數(shù)為3 450～3 380 cm-1處的吸收峰歸屬于-OH伸縮振動(dòng)；在2 925和2 845 cm-1處的吸收峰與烷烴中-C-H(甲基-CH3和亞甲基-CH2)的伸縮振動(dòng)有關(guān)；在1 700～1 627 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O伸縮振動(dòng)；在1 650和1 510 cm-1處的吸收峰主要來(lái)源于芳香骨架C=C伸縮振動(dòng)；在1 150～1 060 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)；在675～575 cm-1處的吸收峰主要是C-H面外彎曲振動(dòng)[18,27]。熱解溫度的增加及過(guò)渡金屬的添加（不同F(xiàn)eCl3負(fù)載量、不同過(guò)渡金屬陰離子和不同過(guò)渡金屬種類）均對(duì)所得生物炭的表面官能團(tuán)存在影響。例如，在3 450～3 380 cm-1處的-OH隨著熱解溫度的增加總體呈減弱的趨勢(shì)，主要與較高的熱解溫度導(dǎo)致MR解聚、脫水等有關(guān)[18]。同時(shí)，在1 150～1 060 cm-1處歸屬于C-O的吸收峰也呈現(xiàn)類似的規(guī)律。而在675～575 cm-1處歸屬于芳香性=C-H的吸收峰卻隨著熱解溫度的增加而加強(qiáng)，表明較高溫度下的生物炭具有較高的芳香性[28]。類似的，總體而言，過(guò)渡金屬的介入導(dǎo)致MR中含氧表面官能團(tuán)減弱，而C=C、C-H等表征生物炭芳香性的官能團(tuán)增強(qiáng)，但具體因過(guò)渡金屬的負(fù)載量、陰離子和過(guò)渡金屬種類而異。

2.4.2 理化特性分析

生物炭的理化特性見(jiàn)表4。隨著熱解溫度升高（300～600 ℃），所得生物炭中灰分和固定碳增加而揮發(fā)分降低，這前人的研究結(jié)果一致[20]。這主要?dú)w因于較高的熱解溫度導(dǎo)致生物質(zhì)中有機(jī)組分大量分解（尤其是揮發(fā)分），而灰分和固定碳不斷富集。與此同時(shí)，C含量也隨著熱解溫度增加而增加，而O、H、N、S等雜元素則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，這可歸因于較高的熱解溫度下，MR受熱分解更徹底，大量雜元素通過(guò)揮發(fā)分的形式逸出（如H2O、CO2及有機(jī)組分等）[3,20]。

不同F(xiàn)eCl3負(fù)載量處理MR的結(jié)果顯示，當(dāng)FeCl3負(fù)載量為0時(shí)（即MR-FeCl3-0-400C），所得生物炭的灰分、固定碳和揮發(fā)分分別為17.91%、35.85%和44.44%。隨著FeCl3負(fù)載量的增加，所得生物炭的工業(yè)組分（灰分、固定碳和揮發(fā)分）呈現(xiàn)與熱解溫度相同的趨勢(shì)，即灰分和固定碳含量增加而揮發(fā)分降低。其主要原因在于，F(xiàn)eCl3負(fù)載量的增大，導(dǎo)致生物炭前驅(qū)體中自身的灰分含量增加，加之熱解過(guò)程對(duì)灰分的富集作用，對(duì)應(yīng)生物炭的灰分含量因此較高，類似的，對(duì)應(yīng)揮發(fā)分則降低[29]。與此同時(shí)，對(duì)應(yīng)生物炭中C和H含量隨FeCl3負(fù)載量的增加而降低也是出于同樣的原因[18]。另外，過(guò)渡金屬鹽陰離子種類及過(guò)渡金屬種類均對(duì)所得生物炭工業(yè)組分及元素組成存在重要影響，這與前人的研究結(jié)果一致[18,28]。MR-FeCl3-0-400C的pH值和pHpzc分別為8.68和8.10，即MR-FeCl3-0-400C呈堿性，這主要與MR中較高的灰分含量有關(guān)。據(jù)報(bào)道，生物質(zhì)中礦物質(zhì)主要以堿金屬、堿土金屬、Si和Al等元素為主，熱解過(guò)程中生物質(zhì)有機(jī)結(jié)構(gòu)中酸性組分大量逸出（以有機(jī)酸的形式或其他酸性揮發(fā)分的形式），而礦物質(zhì)大量富集，導(dǎo)致所得生物炭的pH值增加[28-30]。相比之下，經(jīng)過(guò)FeCl3和Fe2(SO4)3處理后，所得生物炭的pH值急劇降低，而經(jīng)Fe(NO3)3處理后的生物炭，pH值卻與MR-FeCl3-0-400C相當(dāng)，這表明過(guò)渡金屬鹽中陰離子種類對(duì)所得生物炭pH值存在重要影響。類似的，對(duì)應(yīng)生物炭的pHpzc值也呈現(xiàn)相似的變化。

2.5 生物炭對(duì)MO的吸附

將不同工況下所得生物炭用于MO的吸附，具體結(jié)果如圖6所示。所有生物炭均對(duì)MO存在較好的吸附效果，但是相比之下，MR-FeCl3-5-400在對(duì)MO的吸附量最大，為15.01 mg/g。因此，為了評(píng)估MR基生物炭對(duì)MO吸附潛力，利用吸附等溫線模型對(duì)MR-FeCl3-5-400吸附MO過(guò)程進(jìn)行分析。

圖5 MR基生物炭的FT-IR圖譜

表4 生物炭的理化特性參數(shù)

如表5所示，Langmuir模型對(duì)MR-FeCl3-5-400C吸附MO過(guò)程的擬合度2為0.99，優(yōu)于Freundlich模型（2=0.98），表明Langmuir模型能夠很好地描述MR-FeCl3-5-400C對(duì)MO的吸附過(guò)程，即MR-FeCl3-5-400C對(duì)MO的吸附為單層吸附的過(guò)程，這與Hou等所報(bào)道蓮藕根生物炭對(duì)MO的吸附結(jié)果相似[30]。通過(guò)Langmuir模型分析可知MR-FeCl3-5-400C對(duì)MO的理論最大吸附量為35.21 mg/g，這與Lu等報(bào)道綿羊糞基生物炭對(duì)MO理論最大吸附量相近（42.31 mg/g），表明MR-FeCl3-5-400C可開(kāi)發(fā)作為低廉、高效的印染廢水處理吸附劑[31]。

圖6 生物炭對(duì)MO的批式吸附

表5 MR-FeCl3-5-400C對(duì)MO的吸附等溫線擬合

注：Q為L(zhǎng)angmuir模型理論最大吸附量，K為與吸附能有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)，K為Freundlich模型的吸附常數(shù)，為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Note:Qis the theoretical maximum adsorption capacity calculated from Langmuir model,Kis the Langmuir adsorption constant related to interaction energies,Kis the Freundlich adsorption constant,is the empirical constant related to adsorption strength.

3 結(jié) 論

1）香菇菌渣（Mushroom Residue，MR）的主要熱解區(qū)間為197.83～418.22 ℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度為351.40 ℃。過(guò)渡金屬的添加能夠明顯促使MR的主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)，降低其最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度。其中，MR經(jīng)5 mmol/g的FeCl3（MR-FeCl3-5）預(yù)處理，其主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)最明顯，為130.93～335.00 ℃，對(duì)應(yīng)最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為201.63 ℃。

2）MR的活化能為34.04 kJ/mol，過(guò)渡金屬的添加均能有效降低其活化能，其中MR-FeCl3-5最低，為5.41 kJ/mol。

3）MR基生物炭（MR-FeCl3-0-400C）具有豐富的官能團(tuán)，如-OH、C-H、C=O、C-O、C=C等。過(guò)渡金屬的添加總體上導(dǎo)致對(duì)應(yīng)生物炭表明含氧官能團(tuán)降低（C-O、C=O等）、C=C官能團(tuán)加強(qiáng)。同時(shí)，過(guò)渡金屬添加所得生物炭的pH值總體呈酸性（2.07～4.94），pHpzc也較MR-FeCl3-0-400C低。

4）吸附結(jié)果顯示，MR-FeCl3-5-400C對(duì)甲基橙（Methyl Orange，MO）具有較優(yōu)的吸附性能，基于Langmiur吸附等溫線模型所計(jì)算的理論最大吸附量為35.21 mg/g。

本工作誠(chéng)摯感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（52260018）、貴州省科技廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃（黔科合基礎(chǔ)-ZK[2022]一般208）、貴州省教育廳青年科技人才成長(zhǎng)項(xiàng)目（黔教合KY字[2022]182號(hào)）、貴州民族大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（GZMUZK[2021]YB13）和貴州民族大學(xué)科研平臺(tái)資助項(xiàng)目（GZMUGCZX[2021]02）提供的資金資助。另外，我們也衷心感激貴州民族大學(xué)王志康教授、楊成教授提供的儀器設(shè)備幫助。

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Effects of transition metal-involvement on thermal behavior of mushroom residue and physicochemical properties and adsorption performance for methyl orange of corresponding biochars

Li Jiale1, Hao Xuanxuan1, Long Dongxiu1, Wang Zhanghong1,2※,Zhang Huiyan2

(1.-,,550025,;2.,,210096,)

Mushroom Residue (MR) is one of the most abundant edible fungus residues in China. In this study, an efficient and feasible way was proposed for the resource utilization of edible fungus residues. Transition metals were also employed to treat the MR. An investigation was made to clarify the effects of transition metal concentration (0-5mmol/g), transition metal anions (Cl-, NO3-, and SO42-), and transition metal types (Fe, Zn, and Mn) on the thermal behavior of MR. The surface functional groups, pH values, proximate and ultimate analysis were then utilized to evaluate the physicochemical properties of the biochars. The potential application as an adsorbent was treated to simulate the methyl orange-contaminated wastewater. Thermogravimetric analysis showed that the main pyrolysis zone of MR was 197.83-418.22℃, and the maximum weight loss rate occurred at 351.40 ℃ with the maximum weight loss rate of 7.61%/min. The transition metals greatly contributed to the main pyrolysis region of MR shifting to a lower temperature zone, where the temperature was reduced to the maximum weight loss rate. This was highly dependent on the type of transition metal anion, concentration, and type of transition metal. Particularly, the one pre-treated with 5 mmol/g FeCl3(MR-FeCl3-5) showed a significant effect on the decrease of the pyrolysis zone among all samples. The main pyrolysis range of MR-FeCl3-5 was 130.93-335.00℃ and the maximum weight loss rate emerged at 201.63℃ with a maximum weight loss rate of 2.28%/min. Similarly, the activation energy of MR was 34.04kJ/mol. There was also a great reduction with the introduction of transition metals. Among them, the MR-FeCl3-5 presented the lowest activation energy of 5.41 kJ/mol. The FT-IR results reveal that the biochar prepared from the MR without the transition metal treatment under 400 ℃ (MR-FeCl3-0-400C) shared the abundant surface functional groups, such as -OH, C-H, C=O, C-O, and C=C. The introduction of transition metals generally resulted in the decrease of oxygen-containing functional groups (C-O, and C=O) and the enhancement of C=C functional groups in the biochars. Ash content, fixed carbon, and volatile matter of MR-FeCl3-0-400C were 17.91%, 35.85%, and 44.44%, respectively, under the proximate analysis. The transition metals caused an increase in the ash content and fixed carbon, where there was a decreasing trend of volatile matter for the biochars. Therefore, the presence of transition metals effectively promoted the degradation of the organic composition in the MR (hemicellulose, cellulose, and lignin). Moreover, there was a decrease in the C and H of the biochars derived from transition metal-treated MR after ultimate analysis, compared with MR-FeCl3-0-400C. The pH value of MR-FeCl3-0-400C was 8.68, which was attributable to the high content of intrinsic ash in the MR. A severe decrease of the biochars was achieved in the treatment of FeCl3and Fe2(SO4)3. By contrast, the biochar treated by Fe(NO3)3showed a pH value close to the MR-FeCl3-0-400C. A superior adsorption performance of MR-FeCl3-5-400C was obtained for the methyl orange, compared with the MR-FeCl3-0-400C and the rest of the biochars. The theoretical maximum adsorption capacity (35.21 mg/g) was calculated from the Langmiur adsorption isotherm model, which was comparable with most of the carbon-based adsorbents. Anyway, the transition metals can be expected to convert the edible fungus residues into high value-added carbon materials, such as biochar. The finding can be a feasible way for the resource utilization of edible fungus residues.

pyrolysis;transition metal; mushroom residue; physicochemical property; methyl orange

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026

X712

A

1002-6819(2022)-18-0237-09

李佳樂(lè)，郝漩漩，龍冬秀，等. 過(guò)渡金屬添加對(duì)香菇菌渣熱解行為及所得生物炭的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2022，38(18)：237-245.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026 http://www.tcsae.org

Li Jiale, Hao Xuanxuan, Long Dongxiu, et al. Effects of transition metal-involvement on thermal behavior of mushroom residue and physicochemical properties and adsorption performance for methyl orange of corresponding biochars[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(18): 237-245. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.026 http://www.tcsae.org

2022-07-14

2022-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52260018）；貴州省科技廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合基礎(chǔ)-ZK[2022]一般208）；貴州省教育廳青年科技人才成長(zhǎng)項(xiàng)目（黔教合KY字[2022]182號(hào)）；貴州民族大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（GZMUZK [2021]YB13）；貴州民族大學(xué)科研平臺(tái)資助項(xiàng)目（GZMUGCZX[2021]02）

李佳樂(lè)，研究方向?yàn)檗r(nóng)林廢棄物熱解制備高價(jià)值碳材料。Email：2488541583@qq.com

王章鴻，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣腆w廢物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。Email：z.wang2021@hotmail.com