酸性H2 O2 氧化預(yù)處理浮選金精礦及其機(jī)理研究

支永祥 唐 云 鄧政斌 李 帥 李宜昌 吳 波

(1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,貴州 貴陽 550000;2.貴州紫金礦業(yè)股份有限公司,貴州 黔西南 562400;3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點試驗室,貴州 貴陽 550000)

截至2020 年底,我國黃金資源量為14 727.16 t,世界排名第9 位[1-2]。在我國已探明儲量的金礦資源中,難選金礦約占總量的四分之一[3]。自然金與黃鐵礦成礦關(guān)系密切,幾乎所有的金礦床中都有黃鐵礦與金共生或伴生,黃鐵礦是金礦床中重要的載金礦物[4]。在難選金礦中,微細(xì)浸染型金被黃鐵礦、毒砂等硫化礦包裹而不能與浸金劑接觸反應(yīng),阻礙了金的有效浸出[5-6]。欲使難選金礦獲得較理想的回收率,在氰化浸金前需進(jìn)行氧化預(yù)處理,通過一系列氧化反應(yīng)使載金礦物溶蝕。

目前,工業(yè)上傳統(tǒng)的難選金礦預(yù)處理方法主要有焙燒法、加壓氧化法、生物氧化法和化學(xué)氧化法等[7-8],而傳統(tǒng)的浸金預(yù)處理方法雖各具特點但都存在一定的局限性。筆者在高級氧化體系中已經(jīng)開展了過硫酸鹽體系氧化預(yù)處理黃鐵礦試驗,采用Fe2+為引發(fā)劑引發(fā)過硫酸根產(chǎn)生極具強(qiáng)氧化性的中間體·氧化黃鐵礦,黃鐵礦的氧化預(yù)處理取得了較為理想的效果[9-10]。由于氧化預(yù)處理中引入鐵鹽,增加了體系中鐵離子的濃度,增大浸渣渣量或消耗更多的浸金劑。鑒于此,本文利用H2O2在酸性條件下氧化預(yù)處理浮選金精礦,黃鐵礦是浮選金精礦中最主要的載金礦物,故以黃鐵礦的氧化浸出過程分析浮選金精礦的氧化預(yù)處理機(jī)理。本文通過分析氧化浸出過程中不同存在形態(tài)Fe和S 元素的濃度,以及測定Fenton 反應(yīng)中產(chǎn)生中間體·OH 的濃度,并結(jié)合XPS、XRD 表征和E-pH 分析,揭示酸性H2O2氧化預(yù)處理黃鐵礦的機(jī)理,為以載金黃鐵礦為主的微細(xì)浸染型金礦氧化預(yù)處理提供依據(jù)。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試 樣

純礦物試驗所用黃鐵礦富塊礦雜質(zhì)少、結(jié)晶較完整,試樣破碎后人工挑選出脈石礦物,通過碎磨后篩分至-0.18 mm,搖床富集得到黃鐵礦純礦物,用瑪瑙研磨機(jī)研磨并篩分至0.075 ～0.045 mm,低溫烘干并真空保存,通過半熔重量法分析,其純度94.18%,符合純礦物試驗要求。實際礦石試驗試樣來源于黔西南某微細(xì)浸染型金礦浮選金精礦,其化學(xué)多元素和礦物組成分析結(jié)果如表1、圖1所示。浮選金精礦金品位為13.10 g/t,主要富集于黃鐵礦中。

圖1 浮選金精礦XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of flotation gold concentrate

表1 浮選金精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of flotation gold concentrate %

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化預(yù)處理試驗

將黃鐵礦或浮選金精礦與H2O2配制成礦漿于250 mL 錐形瓶中,放入磁力攪拌子并蓋上橡膠塞保證礦漿濃度恒定,錐形瓶置于水浴加熱磁力攪拌器恒溫槽內(nèi),實現(xiàn)試驗過程中的攪拌和恒溫。開始氧化浸出反應(yīng)時計時,定時取樣過濾并分析。對所取溶液中的Fe 離子(Fe2+、Fe3+)、硫氧根離子(SnOx)以及羥基自由基(·OH)濃度進(jìn)行測定;Fe 離子濃度采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3049—2006進(jìn)行分析;S2-、及采用碘量法結(jié)合分光光度法進(jìn)行分析[11-12],采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13580.2 進(jìn)行分析。氧化浸出試驗結(jié)束立即過濾,將浸渣烘干、稱重并計算試樣氧化浸出過程的試樣失重率,對浸渣進(jìn)行XPS和XRD 表征分析。以浸出液中Fe 浸出率和試樣失重率作為氧化浸出效果的評價指標(biāo)。

試樣中Fe 浸出率(ηFe)和試樣失重率分別采用式(1)和式(2)計算:

式中,cFe為浸出液中鐵離子濃度,mol/L;V為溶液體積,mL;MFe為鐵相對原子質(zhì)量,g/mol;m為預(yù)處理前黃鐵礦純礦物的質(zhì)量,g;ωFe為黃鐵礦純礦物中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

1.2.2 氧化預(yù)處理浸出液中·OH 的測定

H2O2氧化預(yù)處理黃鐵礦過程中,H2O2與Fe2+構(gòu)成Fenton 試劑,Fenton 反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH,見反應(yīng)式(3)。試驗以性能較穩(wěn)定的亞甲基藍(lán)(MB)作為·OH 捕獲劑,·OH 與MB 能夠快速生成無色羥化亞甲基藍(lán)(MB—OH),見反應(yīng)式(4),采用分光光度法檢測·OH 對MB 的降解情況,在反應(yīng)時間內(nèi)生成·OH 的濃度計算見式(5)。通過光譜掃描可知MB溶液在664 nm 具有最大的吸光度,因此·OH 測定波長設(shè)為664 nm,擬合工作曲線為y=0.184 6x-0.028 5,R2=0.999。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦氧化預(yù)處理機(jī)理分析

2.1.1 黃鐵礦在不同體系中氧化預(yù)處理

在黃鐵礦礦漿濃度10 g/L 條件下,不同氧化預(yù)處理體系對Fe 浸出率的影響如圖2所示。黃鐵礦在去離子水(H2O)中緩慢氧化生成FeSO4和H2SO4,FeSO4與H2O2反應(yīng)又生成Fe2(SO4)3和H2O,同時黃鐵礦與H2SO4反應(yīng)再生成FeSO4和H2S2,氧化預(yù)處理120 min,Fe 浸出率僅有1.11%。黃鐵礦在初始濃度0.12 mol/L 稀硫酸(H2O+H2SO4)中氧化過程亦是如此,H2SO4的加入使黃鐵礦氧化速率小幅提升,氧化120 min,Fe 浸出率為5.61%。黃鐵礦在初始濃度1.76 mol/L H2O2中Fe 浸出率為29.98%,在H2O2初始濃度1.76 mol/L 以及H2SO4初始濃度0.12 mol/L 的酸性過氧化氫(H2O2+H2SO4)中Fe 浸出率高達(dá)80.11%。較前2 個體系,后2 個體系中黃鐵礦氧化效果明顯較好,H2O2屬于強(qiáng)氧化劑可以氧化黃鐵礦,加入H2SO4使H2O2和Fe3+具有更強(qiáng)的氧化能力[13]。此外,H2O2與Fe2+組合為Fenton 試劑并發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH,并有O2、·O-2和·HO2等氧化性物質(zhì)伴隨著生成,黃鐵礦在這些氧化劑共同作用下循環(huán)氧化。發(fā)生的反應(yīng)見式(6)～式(16)。

圖2 不同體系對黃鐵礦氧化預(yù)處理的影響Fig.2 Effects of different systems on pyrite oxidation pretreatment

2.1.2 黃鐵礦氧化預(yù)處理過程中Fe 離子濃度變化

分別測定了H2O2和H2O2+H2SO4體系中黃鐵礦氧化預(yù)處理浸出過程中Fe2+和Fe3+濃度變化,結(jié)果如圖3所示。在H2O2體系中,隨著黃鐵礦氧化浸出時間增加,浸出液中Fe2+和Fe3+濃度均持續(xù)升高,Fe2+濃度始終高于Fe3+濃度,當(dāng)反應(yīng)80 min 后Fe2+濃度開始下降,而Fe3+濃度仍持續(xù)增長;溶液中Fe 離子來自于黃鐵礦氧化溶解,且Fe2+和Fe3+可相互轉(zhuǎn)化,前80 min Fe2+生成速率大于Fe3+生成速率,黃鐵礦氧化以H2O2和·OH 氧化為主;80 min 后,隨著Fe2+和H2O2濃度逐漸降低,Fenton 反應(yīng)新生成·OH 數(shù)量隨之減少,Fe3+氧化黃鐵礦逐漸替代H2O2和·OH 對黃鐵礦的氧化。在H2O2+H2SO4體系中,Fe2+和Fe3+濃度同樣隨浸出時間延長而持續(xù)升高,相較于H2O2體系,H2O2+H2SO4體系中Fe3+濃度遠(yuǎn)大于Fe2+濃度;氧化120 min 時,2 個體系中Fe2+濃度相近;H2O2+H2SO4體系中黃鐵礦氧化主要生成Fe3+。因此,H2O2+H2SO4體系中黃鐵礦主要被酸性H2O2、Fe3+以及·OH 氧化。

圖3 黃鐵礦氧化浸出過程中Fe 離子濃度的變化Fig.3 Variation of Fe ion concentration during oxidation leaching of pyrite

2.1.3 黃鐵礦氧化預(yù)處理過程中S 存在形態(tài)變化

為了探究H2O2和H2O2+H2SO4體系中黃鐵礦氧化預(yù)處理浸出液中S 的存在形式,分別測定了氧化預(yù)處理浸出液中S2-、的含量。首先測定黃鐵礦浸出液中S2-、含量,黃鐵礦氧化預(yù)處理120 min 時取樣過濾。在14 個50 mL 容量瓶中,依次加入20.00 mL KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液、0.50 mL EDTA 溶液、2.00 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,并在兩個體系中分別加入一定體積的浸出液,充分反應(yīng)后加入3.00 mL 淀粉溶液,定容至刻度線并搖勻,顯色10 min,加入浸出液體積對吸光度影響見表2。

表2 不同體積浸出液與碘-淀粉混合液的吸光度Table 2 Absorbance of different volumes of leaching solution and iodine starch mixture

當(dāng)浸出液中存在S2-、或時,能使碘-淀粉溶液吸光度降低。由表2 可知,隨著加入的浸出液體積增大,H2O2和H2O2+H2SO4體系吸光度均未減小,與沒有加氧化預(yù)處理浸出液的碘-淀粉混合液吸光度大小相同(約為0.5)。因此,黃鐵礦在H2O2和酸性H2O2氧化預(yù)處理過程中S 均未以S2-、和的形式進(jìn)入溶液。由于H2O2+H2SO4體系中添加了H2SO4,因此僅測定H2O2體系下黃鐵礦預(yù)處理浸出液中的含量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 13580.2計算黃鐵礦在H2O2體系中氧化預(yù)處理浸出的濃度隨時間的變化關(guān)系,如圖4所示。濃度隨氧化預(yù)處理時間增大而升高,氧化預(yù)處理120 min,濃度為665 μg/mL。綜上,黃鐵礦在H2O2氧化預(yù)處理過程中生成了H2SO4,黃鐵礦中S 以形式存在于溶液中。

圖4 H2O2 氧化預(yù)處理體系中濃度與時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between concentration and time in H2O2 oxidation pretreatment system

2.1.4 不同氧化預(yù)處理體系中·OH 濃度測定

根據(jù)1.2.2 中試驗方法測定黃鐵礦氧化預(yù)處理浸出過程中·OH 濃度變化情況,在H2O2初始濃度0.88 mol/L、H2SO4初始濃度0.12 mol/L和礦漿濃度5 g/L 的條件下,分別探究了8.10 mg/L 的MB 溶液在H2O2、H2O2+H2SO4、H2O+H2SO4、H2O+FeS2、H2O2+FeS2及H2O2+FeS2+H2SO4體系中的降解情況,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同氧化預(yù)處理體系降解MB 情況及生成·OH 濃度Fig.5 Degradation of MB and concentration of generated ·OH in oxidation pretreatment system

由圖5(a)可知,經(jīng)過30 min 的降解,MB 在H2O+FeS2、H2O+H2SO4、H2O2和H2O2+H2SO4體系中的濃度分別為8.00、7.86、7.66和6.176 mg/L,MB 濃度分別降低了0.10、0.24、0.48和1.93 mg/L,MB 并未得到有效降解,原因是這4 個系統(tǒng)中并未同時存在Fenton 試劑(Fe2+和H2O2),沒有發(fā)生Fenton 反應(yīng),上述體系中均未生成·OH(如圖5(b)),因此不能有效地氧化降解MB。由圖5(c)可知,經(jīng)過10 min 的降解,MB 在H2O2+FeS2和H2O2+FeS2+H2SO4體系中的濃度分別為0.45、2.09 mg/L,MB 濃度分別降低了7.65和6.01 mg/L;與圖5(a)中4 個體系相比,圖5(c)中MB 的降解效果得以顯著提升,由于這2 個體系中均滿足Fenton 反應(yīng)發(fā)生的條件,Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 與MB 生成無色的MB-OH(如圖5(d))。另外,圖5(c)中H2O2+FeS2體系中MB 的降解效果優(yōu)于H2O2+FeS2+H2SO4體系,表明加入H2SO4在一定程度上抑制了MB 的降解,因為H2SO4的加入使體系中的Fe2+濃度降低,Fenton 反應(yīng)受到抑制。

2.1.5 黃鐵礦氧化預(yù)處理前后XPS 分析

黃鐵礦在H2O2+H2SO4體系中具有較高的氧化浸出率,對該體系中黃鐵礦氧化渣進(jìn)行XPS 分析,結(jié)果如圖6所示。

圖6 黃鐵礦及其氧化預(yù)處理渣XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of pyrite and its oxidized slag

由圖6 可知,黃鐵礦及氧化渣均在結(jié)合能為708、532、284和163 eV 處出現(xiàn)光譜峰,分別為Fe 2p3/2、O 1s、C 1s和S 2p3/2 光電子能譜特征峰。為了探究黃鐵礦及氧化渣表面的元素特征,對Fe 2p3/2、S 2p3/2和O 1s 進(jìn)行了分峰擬合。

由圖6(b)可知,分峰擬合后黃鐵礦及氧化渣中的S 2p3/2 均在結(jié)合能162.6、164.0和168.3 eV 處出現(xiàn)特征峰,其中結(jié)合能162.6 eV 處峰面積最大,此處結(jié)合能對應(yīng)的物質(zhì)為黃鐵礦,雖然黃鐵礦在氧化體系中溶解,但其氧化渣的主要成分仍然是黃鐵礦,并沒有生成其他固相物質(zhì),這與XRD 分析結(jié)果吻合。S 2p3/2 譜圖在結(jié)合能164.0 eV 處出現(xiàn)特征峰,推測氧化渣表面覆蓋有、S0或兩者均存在[14-15],文獻(xiàn)表明、S0在同一體系中可以互相轉(zhuǎn)化[16-17],但S0亦可在酸性H2O2溶液中溶解,因此,164.0 eV 處出現(xiàn)的特征峰主要是產(chǎn)生的。在結(jié)合能168.3 eV處出現(xiàn)較小特征峰,主要是氧化渣表面覆蓋的產(chǎn)生的[15,18]。圖6(c)是黃鐵礦及氧化渣Fe 2p3/2的分峰擬合,氧化預(yù)處理浸出前后Fe 2p3/2 譜圖極其相似,擬合峰結(jié)合能主要出現(xiàn)在707.2和719.9 eV處,前者主要是黃鐵礦結(jié)構(gòu)中Fe和S 形成Fe(Ⅱ)S產(chǎn)生的,后者主要由Fe(Ⅲ)S 產(chǎn)生[18]。由O 1s 的分峰擬合圖可知(圖6(d)),擬合峰結(jié)合能出現(xiàn)在530.7 eV 處,該處峰由SiO2產(chǎn)生,說明黃鐵礦純礦物中含有石英。其主要反應(yīng)式見式(17)～式(19)。

2.1.6 黃鐵礦氧化預(yù)處理前后XRD 分析

對黃鐵礦以及H2O2、H2O2+H2SO4體系氧化預(yù)處理黃鐵礦60 min 后的氧化渣進(jìn)行了XRD 分析,結(jié)果如圖7所示。2 個體系的氧化渣中均只檢測到黃鐵礦和雜質(zhì)石英晶型特征峰,并未檢測到其他固相生成物的特征峰。黃鐵礦氧化過程中會生成較多Fe3+,Fe3+具有很強(qiáng)的水解能力并生成FeOOH 或Fe(OH)3,見反應(yīng)式(20)和(21)。由2.1.3 可知體系中還存在大量的,而在實際礦山環(huán)境中,Fe3+易發(fā)生反應(yīng)生成KFe3(SO4)2(OH)6,見反應(yīng)式(22)。KFe3(SO4)2(OH)6是礦山廢水中常見的二次礦物[19],但在氧化預(yù)處理渣中未檢測到FeOOH、Fe(OH)3和KFe3(SO4)2(OH)6等水解產(chǎn)物的特征峰,由于黃鐵礦氧化預(yù)處理后使體系呈酸性,一方面,酸(H+)能夠抑制Fe3+水解,使反應(yīng)(20)和(21)不能朝正向進(jìn)行;另外,Fe3+水解生成熱力學(xué)不穩(wěn)定的FeOOH,而且酸性體系中水電離受到抑制,導(dǎo)致OH-濃度較低。通過XRD 半定量分析,H2O2體系下氧化渣中黃鐵礦含量為85.6%、石英為14.4%,而H2O2+H2SO4體系下氧化渣中黃鐵礦含量為78.9%、石英為21.1%。結(jié)果表明氧化渣中黃鐵礦含量低于浸出前的,而石英含量升高,且H2O2+H2SO4體系氧化預(yù)處理黃鐵礦效果優(yōu)于H2O2體系,說明酸性H2O2體系能有效氧化黃鐵礦。

圖7 黃鐵礦及其氧化渣的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of pyrite and its oxidized slag

2.1.7 黃鐵礦氧化預(yù)處理過程E-pH 分析

金屬在水溶液氧化腐蝕過程中,平衡電位與溶液pH 值關(guān)系分為3 種類型:僅與電極電位有關(guān)(只有電子交換)、僅與溶液pH 值有關(guān)(無電子參與反應(yīng))或與兩者均有關(guān)。H2O2+FeS2體系中氧化預(yù)處理過程可能存在物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能(ΔrG?)如表3所示[20]。

表3 H2O2+FeS2 體系中各物質(zhì)狀態(tài)以及ΔrG?值Table 3 States of substances in H2O2 + FeS2 system and ΔrG?value kJ/mol

濕法冶金反應(yīng)過程可用通式(23)表示[21]:

當(dāng)反應(yīng)只有電子交換且與pH 值無關(guān)時,m=0;反應(yīng)只與pH 值有關(guān)而與電位無關(guān)時,Z=0。根據(jù)電化學(xué)與熱力學(xué)之間的關(guān)系:

根據(jù)能斯特方程式(24)可簡化為:

在常溫常壓下,設(shè)各離子的活度系數(shù)為1,將T=298.15 K 代入H2O2+FeS2體系中各反應(yīng)的E-pH 計算式。其中:

根據(jù)表3 及式(25)計算,即可繪制出H2O2+FeS2體系的E-pH 圖,如圖8所示。黃鐵礦在酸性H2O2溶液中可以被氧化溶解,在氧化過程中若要生成S0,則黃鐵礦應(yīng)處于酸度極強(qiáng)的溶液環(huán)境中,并且S0穩(wěn)定區(qū)域很小。在黃鐵礦氧化渣的XPS和XRD 表征分析中并未檢測到S0,盡管黃鐵礦氧化屬于產(chǎn)酸反應(yīng),但其生成酸不足以使體系達(dá)到生成S0的酸度,因此黃鐵礦氧化初期S 以SO2-4 形式穩(wěn)定存在于溶液中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)體系pH＜2 時,S 將以形式存在于溶液中。在H2O2體系中Fe2+濃度高于Fe3+,原因是H2O2體系酸度未達(dá)到Fe3+穩(wěn)定存在的強(qiáng)度。而在H2O2+H2SO4體系中,由于H2SO4的加入使溶液酸度大幅度增強(qiáng),氧化還原電位也有所升高(E?=1.776 V),Fe3+可以穩(wěn)定存在于溶液中且濃度大于Fe2+濃度。在H2O2+H2SO4體系中E和Fe3+濃度均高于H2O2體系,因此黃鐵礦在H2O2+H2SO4體系中Fe 浸出率高于H2O2體系。此外,當(dāng)體系處于微酸或堿性環(huán)境時,黃鐵礦溶解的Fe3+將發(fā)生水解生成Fe(OH)3沉淀,而浸金需要在堿性環(huán)境中完成。因此,建議含金礦石氧化預(yù)處理后應(yīng)進(jìn)行脫水,其脫出的水在氧化預(yù)處理系統(tǒng)中循環(huán)使用,降低預(yù)處理中H2SO4用量,同時也減少鐵離子進(jìn)入浸金作業(yè),避免了后續(xù)浸金過程對堿的過度消耗或減少浸金劑的用量。

圖8 H2O2+FeS2 體系中E-pH 圖Fig.8 E-pH diagram of H2O2+FeS2 system

2.2 浮選金精礦氧化預(yù)處理條件試驗

在浮選金精礦粒度0.075 ～0.045 mm、攪拌速度500 r/min和氧化預(yù)處理時間2 h 的條件下,考察H2O2體系中氧化預(yù)處理溫度、礦漿濃度、H2SO4初始濃度以及H2O2初始濃度對浮選金精礦預(yù)處理效果的影響。

2.2.1 氧化預(yù)處理溫度試驗

H2O2初始濃度1.76 mol/L、H2SO4初始濃度0.12 mol/L和礦漿濃度100 g/L,探究氧化預(yù)處理溫度對浮選金精礦氧化預(yù)處理效果的影響,結(jié)果如圖9所示。隨著氧化預(yù)處理溫度的升高,Fe 浸出率和試樣失重率均先增加后降低,適當(dāng)升高溫度有利于H2O2與浮選金精礦中黃鐵礦發(fā)生氧化還原反應(yīng),但隨著氧化預(yù)處理溫度升高(＞30 ℃),H2O2分解速率逐漸加快,氧化預(yù)處理效果有所下降。當(dāng)氧化預(yù)處理溫度在10 ～30 ℃時,Fe 浸出率和試樣失重率分別為65.73%～85.26%和27.65%～40.02%。

圖9 溫度對浮選金精礦浸出率及失重率的影響Fig.9 Influence curve of temperature on leaching rate and weight loss rate of gold concentrate

2.2.2 礦漿濃度試驗

在H2O2初始濃度1.76 mol/L、H2SO4初始濃度0.12 mol/L和氧化預(yù)處理溫度20 ℃條件下,探究礦漿濃度對浮選金精礦氧化預(yù)處理效果的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 礦漿濃度對浮選金精礦浸出率及失重率的影響Fig.10 Influence curve of pulp concentration on leaching rate and weight loss rate of gold concentrate

從圖10 可以看出,隨著礦漿濃度的增加,浮選金精礦中Fe 浸出率和試樣失重率均隨之降低。當(dāng)?shù)V漿濃度為100 g/L 時,Fe 浸出率和試樣失重率分別為85.76%和40.37%;當(dāng)?shù)V漿濃度升至250 g/L 時,Fe浸出率和試樣失重率分別降至12.81%和5.55%。

2.2.3 H2SO4 初始濃度試驗

在H2O2初始濃度1.76 mol/L、氧化預(yù)處理溫度20 ℃和礦漿濃度100 g/L 條件下,探究H2SO4初始濃度對浮選金精礦氧化預(yù)處理效果的影響,結(jié)果如圖11所示。

圖11 H2SO4 初始濃度對浮選金精礦浸出率及失重率的影響Fig.11 Influence curve of initial concentration of H2SO4 on leaching rate and weight loss rate of gold concentrate

從圖11 可以看出,隨著H2SO4初始濃度的增加,Fe浸出率和試樣失重率均隨之增加。當(dāng)H2SO4初始濃度為0.03 mol/L 時,Fe 浸出率和試樣失重率分別為15.50%和5.11%;當(dāng)H2SO4濃度升至0.18 mol/L 時,Fe 浸出率和試樣失重率分別增至89.34%和41.39%。

2.2.4 H2O2 初始濃度試驗

在氧化預(yù)處理溫度20 ℃、礦漿濃度100 g/L和H2SO4初始濃度0.12 mol/L 條件下,探究H2O2初始濃度對浮選金精礦預(yù)處理效果的影響,結(jié)果如圖12所示。

圖12 H2O2 初始濃度對浮選金精礦浸出率及失重率的影響Fig.12 Effect of initial concentration of H2O2 on leaching rate and weight loss rate of gold concentrate

從圖12 可以看出,隨著H2O2初始濃度的增加,Fe 浸出率和試樣失重率均隨之增加。當(dāng)H2O2初始濃度為0.44 mol/L 時,Fe 浸出率和試樣失重率分別為19.25%和9.67%;當(dāng)?shù)V漿濃度升至1.77 mol/L時,Fe 浸出率和試樣失重率分別升至83.75%和38.88%。

2.2.5 正交試驗

為了提高浮選金精礦氧化預(yù)處理效果,進(jìn)行了浮選金精礦氧化預(yù)處理正交試驗。以溫度、礦漿濃度、H2SO4初始濃度、H2O2初始濃度為考察因素(依次為因素A、B、C、D),每個因素各取3 個水平,采用正交表安排試驗。在浮選金精礦氧化預(yù)處理過程中,Fe浸出率與試樣失重率具有相同的變化趨勢,因此,采用Fe 浸出率評價浮選金精礦的預(yù)處理效果。正交試驗因素水平表見表4,試驗結(jié)果列于表5。

表4 正交試驗的因素與水平表Table 4 Factors and levels of orthogonal trial

表5 正交試驗結(jié)果Table 5 Orthogonal trial results

極差R表示對應(yīng)影響因素對氧化預(yù)處理的影響程度。對表5 結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果見表6。

表6 正交極差分析結(jié)果Table 6 Orthogonal trial range analysis results

由表6 可知,各因素對浮選金精礦氧化預(yù)處理中Fe 浸出率影響顯著程度為B＞C＞D＞A。A2B1C3D3為較優(yōu)水平組合。按照A2B1C3D3組合條件對浮選金精礦進(jìn)行氧化預(yù)處理試驗,獲得的浮選金精礦Fe 浸出率為95.33%,試樣失重率為51.42%。

在溫度30℃,礦漿濃度10%,H2SO4和H2O2初始濃度分別為0.18、1.76 mol/L 的條件下,對浮選金精礦進(jìn)行氧化預(yù)處理2 h 后,再加入10 kg/t 的NaOH、10 kg/t 的浸金劑浸出2 h,獲得的金浸出率為92.69%,而未經(jīng)預(yù)處理的浮選金精礦中金浸出率僅有11.68%。浮選金精礦經(jīng)過酸性H2O2氧化預(yù)處理可大幅度提高金回收率,因此,酸性H2O2體系是一種有效的難選金礦氧化預(yù)處理方法。

3 結(jié) 論

(1)黃鐵礦氧化預(yù)處理浸出液中Fe 離子濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行而增高,H2O2氧化預(yù)處理體系中Fe2+濃度高于Fe3+,H2O2+H2SO4氧化預(yù)處理體系中Fe3+濃度高于Fe2+;Fe2+與H2O2發(fā)生Fenton 反應(yīng)生成了·OH,黃鐵礦被酸性H2O2、Fe3+和·OH 等共同氧化;H2O2氧化預(yù)處理體系中S 以SO2-4 形式存在,H2O2+H2SO4氧化預(yù)處理體系中S 以或的形式存在。黃鐵礦氧化預(yù)處理渣XPS和XRD 分析表明:氧化預(yù)處理渣中主要成分仍是黃鐵礦與少量石英,較未氧化前,氧化預(yù)處理渣中黃鐵礦含量降低,石英含量升高,氧化預(yù)處理體系中沒有其他固相物生成。E-pH 圖解釋了Fe和S 在氧化預(yù)處理體系中的存在形式。

(2)酸性H2O2氧化預(yù)處理浮選金精礦試驗結(jié)果表明:浮選金精礦中Fe 浸出率、試樣失重率與H2O2初始濃度、H2SO4初始濃呈正相關(guān),與礦漿濃度呈負(fù)相關(guān),隨著預(yù)處理溫度升高,浮選金精礦中Fe 浸出率和試樣失重率也隨之升高,但隨著溫度升高,H2O2分解速率加快,H2O2濃度降低,浮選金精礦中Fe 浸出率和試樣失重率隨之降低。

(3)正交試驗得出浮選金精礦氧化預(yù)處理最優(yōu)條件為:溫度30 ℃、礦漿濃度10%、H2SO4初始濃度0.18 mol/L 以及H2O2初始濃度1.76 mol/L,在最優(yōu)的氧化預(yù)處理條件下浮選金精礦Fe 浸出率為95.33%、試樣失重率為51.42%。浮選金精礦經(jīng)最優(yōu)條件氧化預(yù)處理后進(jìn)行非氰化浸出,金浸出率達(dá)到92.69%,未經(jīng)氧化預(yù)處理的浮選金精礦浸出率僅有11.68%。酸性H2O2氧化法是一種有效的難選金礦預(yù)處理方法。