哈爾濱市丁香辛香香韻的資源利用

趙修華 ，郭 華，萬超越，王美酈，潘雨凡，謝元貿(mào)，梁福杰，余子豪，商 潔，周昱如，張 琳，李德文，于雪瑩*

（1.東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省林源活性物質(zhì)生態(tài)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040）

1 品種資源

丁香花是木犀科（Oleaceae）丁香屬（Syringa）植物的花朵，是哈爾濱市的市花。哈爾濱市稱得上是名副其實(shí)的“丁香城”，城市主干街路的兩旁、大大小小的公園內(nèi)都種著丁香。每到五、六月份丁香花盛開的季節(jié)，整個(gè)城市都彌漫著醉人的丁香辛香香韻。

哈爾濱市丁香品種資源主要有紫丁香（S.oblata）、暴馬丁香（S.reticulata）、小葉丁香（S.pubescens）等30 余種栽培品種。哈爾濱市共有丁香130 余萬株，從2012年到2021 年間，至少栽植了100 萬株丁香。由于紫丁香的抗寒性好，是北方城市哈爾濱栽培最多的品種[1]。位于哈爾濱市群力新區(qū)的丁香公園占地面積67.4 km2，是以丁香群落為主體，景觀整體性較高[2]。

《中國植物志》木犀科丁香屬植物多為落葉灌木或小喬木。不包括自然雜交種約19 種，什錦丁香（S.×chinensis）、花葉丁香（S.×persica）、西蜀丁香（S.komarowii）、皺葉丁香（S.mairei）、藍(lán)丁香（S.meyeri）、紫丁香（S.oblata）、北京丁香（S.pekinensis）、松林丁香（S.pinetorum）、羽葉丁香（S.pinnatifolia）、華丁香（S.protolaciniata）、巧玲花（小葉丁香）（S.pubescens）、暴馬丁香（S.reticulata）、四川丁香（S.sweginzowii）、藏南丁香（S.tibetica）、毛丁香（S.tomentella）、紅丁香（S.villosa）、歐丁香（S.vulgaris）、遼東丁香（S.wolfii）、云南丁香（S.yunnanensis），主要產(chǎn)于我國，分布于西南及黃河流域以北等各省區(qū)。我國進(jìn)行丁香屬植物雜交育種已有近百年的歷史，先后選育出數(shù)百個(gè)栽培品種，例如，紫丁香的雜交栽培品種紫云（S.oblate cv."Ziyun"）、羅藍(lán)紫（S.oblata cv."Luolanzi"）、香雪（S.oblate cv."Xiangxue"）等[3]。

《中國藥典》（2020 年版）丁香藥材為桃金娘科（Myrtaceae）植物丁香（Eugenia caryophyllata）的干燥花蕾。當(dāng)花蕾由綠色轉(zhuǎn)紅時(shí)采摘，曬干性味辛，溫。歸脾、胃、肺、腎經(jīng)。功效為溫中降逆，補(bǔ)腎助陽。用于脾胃虛寒，呃逆嘔吐，食少吐瀉，心腹冷痛，腎虛陽痰[4]，藥材中含丁香酚（C10H12O2）不得少于11.0%。主產(chǎn)于印度尼西亞坦桑尼亞、馬來西亞等地?！吨袊参镏尽贩瑱烟覍伲‥ugenia Linn.）植物為常綠喬木或灌木，約100種，絕大部分產(chǎn)美洲，少數(shù)產(chǎn)東半球，我國尚無代表，引入栽培的主要有呂宋番櫻桃（Eugenia aherniana）和紅果仔（Eugenia uniflora）2 種[5]。

2 辛香香韻

辛香香韻主要有丁香樣辛香、茴香樣辛香、肉桂樣辛香等。天然香料的辛香香韻成分并非均是單純的辛香，具有多樣性和復(fù)雜性，例如混合了藥草香韻（百里香酚和香芹酚）、煙熏香韻（4- 烯丙基苯酚和丁香醛）等。丁香屬植物的揮發(fā)性化合物主要含有丁香酚、丁香醇異構(gòu)體、丁香醛異構(gòu)體作為丁香鮮花的特征香氣成分[6]。此外，紫丁香（S.oblata var.alba）含較高的揮發(fā)性化合物桉樹醇（13.04%）和沙賓烯（11.21%），其次是順式羅勒烯（2%）、β- 蒎烯（1.81%）和松油烯（1.01%），壬醛（0.69%）、松油醇（0.52%）、苯甲醛（0.41%）、對茴香醛（0.22%）等含量較少。盛花期的時(shí)候揮發(fā)物中苯乙醛的含量很高（18.29%），在花開的盡頭時(shí)期，P- 甲氧基苯甲醚的含量很高（25.06%），花衰老時(shí)丁香酚（9.92%）、對甲氧基苯甲醚（14.70%）、蒎烯（8.06%）的含量也會增加。丁香辛香香韻在花期的變化（在開花初期%- 花期%- 在花開的盡頭%- 花衰老%）如下：丁香醛B（15.37%-17.28%-11.56%-7.07%）、丁香醛A（11.69%-13.52%-8.24%-3.98%）、丁香醛C（3.34%-4.87%-1.93%-2.81%）、丁香醇A（3.30%-3.05%-4.69%-7.86%）、丁香醛D（3.04%-5.38%-2.88%-9.66%）、丁香醇C（2.22%-0.57%-1.93%-26.27%）、丁香醇B（0.85%-0.64%-1.22%-7.07%）、丁香醇D（0.99%-0.99%-0.49%-3.46%）[7]。

丁香酚（Eugenol）是丁香屬植物中存在的苯丙烷類化合物，具備丁香花味道的液體，化學(xué)名為4- 烯丙基-2- 甲氧基苯酚，丁香酚是丁香（Syzygiumaromaticum,Myrtaceae）主要的生物活性化合物，新鮮丁香中含有約9.3%~14.7%的丁香酚[8]。丁香酚味辛香，似丁香香氣，煙熏香，甜香，屬于辛香香韻成分。丁香酚甲醚、反式-異丁香酚甲醚、二氫丁香酚的嗅香特征與丁香酚類似；反式- 異丁香酚的嗅香特征則在辛香，似丁香香氣，甜香的基礎(chǔ)上又具有花香。6- 甲氧基丁香酚具有辛香，煙熏香，肉香等香韻；丁香醛的嗅香特征是辛香，似肉桂香氣，煙熏香，甜香[6]。

3 資源利用

目前，丁香屬植物含有苯丙烷類、環(huán)烯醚萜類、苯乙醇類、黃酮類、三萜類等300 余種化合物成分。丁香中丁香酚等苯丙烷類次生代謝產(chǎn)物的揮發(fā)性化合物使得花和葉總是釋放出獨(dú)特的香味，辛香香韻具有多種利用功能，具有作為抗菌劑、解熱劑和抗病毒劑的潛在藥用價(jià)值，更是作為香水發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效用的重要資源。

丁香花蕾含有苯丙烷類化合物，通過與細(xì)胞膜相互作用，對不同的細(xì)菌具有抗菌活性[9]，作用機(jī)制可能穿透細(xì)胞質(zhì)膜或在細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞后進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，然后抑制細(xì)菌生長所需的DNA 和蛋白質(zhì)的正常合成。丁香酚顯著抑制交替鏈霉菌的菌絲生長，對多藥耐藥大腸桿菌的強(qiáng)烈抑制活性，MIC 值分別為2.50 mg/mL 和5.00 mg/mL[10]。能通過改變3 種煙草致病菌的細(xì)胞膜通透性或降低細(xì)菌中蛋白質(zhì)的含量，影響酶的催化活性最終起到抑菌作用[11]。坐落在哈爾濱市的黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)科研人員使用丁香屬植物紫丁香葉研發(fā)的“炎力消”膠囊，自1983 年衛(wèi)生部藥品標(biāo)準(zhǔn)中記錄，近三十年來一直用于治療細(xì)菌性痢疾、扁桃體炎、支氣管炎和急性胃腸炎等傳染病，臨床療效好。

丁香屬植物是提取香精、配制高級香料的原料。丁香酚具有濃郁的辛香氣味，是康及謦系香精的調(diào)合基礎(chǔ)，在化妝、皂用、食用等香精的調(diào)合中使用廣泛，在化妝品、煙草等工業(yè)中顯示出巨大的商業(yè)價(jià)值。丁香辛香香韻是《中式卷煙風(fēng)格感官評價(jià)方法》中香氣風(fēng)格評價(jià)的15 個(gè)重要香韻指標(biāo)之一。卷煙主流煙氣辛香香韻主要由丁香、茴香和肉桂香3 類香氣共同作用形成，其中丁香香氣的貢獻(xiàn)度最大[6]。

花香類香型在世界名牌女用香水中占有相當(dāng)大的比例，單花型香水的香水香氣越近似真實(shí)的鮮花就越受人們的喜愛和欣賞，例如舉世聞名的玫瑰型、紫羅蘭型等。丁香油、丁香酚、異丁香酚等辛香香韻，在很多香水香型的基本配方中都占有一定的比例，例如東方香型ROSE CARDIN?，F(xiàn)在市場上以丁香、桂皮、香草等香料為原料配成的香型，例如Ysl 黑鴉片香水、Acqua Colonia 等味道層次豐富，以丁香香型為基調(diào)。合成物是香水之骨，天然物是香水之物，丁香的天然成分配和人工合成成分，符合香水制造業(yè)中的人工合成和天然合成的原料均占比的原料工藝設(shè)計(jì)，能夠充分利用獨(dú)特丁香辛香香韻的資源優(yōu)勢。

丁香辛香香韻成分具有廣譜抑菌性，作為抑菌劑應(yīng)用于食品、藥品和化妝品等行業(yè)。環(huán)糊精納米膠囊、脂質(zhì)體、殼聚糖凝膠技術(shù)等均已用于克服丁香酚易揮發(fā)、難溶于水、穩(wěn)定性差等方面。尋找性能更優(yōu)的丁香辛香香韻的載體，發(fā)揮其良好的緩釋性能和長效抑菌作用是當(dāng)下很好的研發(fā)方向[12]。丁香酚納米緩釋體系可有效延長丁香酚的抗菌時(shí)效[13-14]。表面活性劑膠束包埋丁香酚和香芹酚有效提高了對大腸桿菌的抗菌活性等[15]。丁香酚—酪蛋白—溶菌酶納米粒（eugenol-casein-lysozyme nanoparticles,ECL-NPs）對革蘭氏陽性細(xì)菌（金黃色葡萄球菌和芽孢桿菌）的抗菌效率提高，用ECL-NPs 處理15 天的新鮮水果中觀察到100%的微生物抑制，丁香酚納米粒在食品工業(yè)中用于對抗革蘭氏陽性細(xì)菌具有極好的潛力和協(xié)同機(jī)制[16]。通過乳液—離子凝膠交聯(lián)法將丁香酚包埋到殼聚糖的納米顆粒中，可提高丁香酚的熱穩(wěn)定性[17]。與含有游離的丁香酚的熱塑性粉體（thermoplastic flour, TPF）相比，含有丁香酚的殼聚糖納米粒具有更好的自由基清除活性和更強(qiáng)的還原能力[18]。丁香酚—?dú)ぞ厶羌{米顆粒、緩釋型聚多巴胺丁香酚微球等緩釋制劑的制備均表現(xiàn)出良好的緩釋性能和長效抑菌作用[19-21]。采用紫外可見光譜法（UV-visible spectrometry）、動態(tài)光散射法（dynamic light scattering,DLS）、X 射線粉末衍射法（X-ray powder diffraction）、傅立葉變換紅外光譜法（Fourier-transform infrared spectroscopy）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy）、 透 射 電 子 顯 微 鏡（scanning electron microscopy）和原子力顯微鏡（atomic force microscopy,AFM） 對合成的丁香酚殼聚糖納米粒（Synthesized eugenol-loaded chitosan nanoparticles, ECNP 1:1）和普通殼聚糖納米粒（plain chitosan nanoparticles,CNPs）進(jìn)行了表征將丁香酚包埋在殼聚糖納米顆粒中，提高丁香酚的抗氧化和抗骨折潛力[21]。由于殼聚糖包覆丁香酚具有更高的抗菌性能，丁香酚殼聚糖納米粒配制天然保濕霜，表明丁香酚殼聚糖納米粒的防腐效率高，在化妝品中可以替代有爭議的防腐劑，是新型生態(tài)替代品[22]。

綜上所述，丁香酚能夠透過皮膚屏障，抑制神經(jīng)末梢活性，有局部麻痹、陣痛、促滲劑和抗菌作用，制備凝膠劑、酊劑、乳劑等外用制劑，用來治療牙齦炎、牙周膿腫、牙齦膿腫、急性冠周炎等口腔疾病[23]，香囊有助于呼吸道疾病的預(yù)防和治療，丁香藥香型香囊制備具有研發(fā)基礎(chǔ)[24]。隨著以丁香酚基點(diǎn)擊化學(xué)網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能的研究成果進(jìn)入人們的研究視野[25]，以乙醇胺類和胍類離子液體為催化劑，離子液體催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備丁香醛等新技術(shù)應(yīng)用在丁香酚基生物醫(yī)藥材料中潛力很大[26]，利用咪唑離子液體作為萃取劑將酚類從水溶液中分離，大部分酚類化合物被萃取至離子液體相，紫丁香醇溶解在1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C4C1im]BF4）水溶液中，提高了液—液萃取的效率和經(jīng)濟(jì)性[27]，開發(fā)環(huán)境友好的新分離方法。以丁香天然植物辛香香韻成分作為綠色防腐劑和抑菌劑等新型制劑會日益受到人們的青睞，具有重大的開發(fā)價(jià)值。