含硅化合物改性聚酯的合成與性能研究

周 倩，戴志彬，常 玉，夏峰偉，朱興松

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)聚酯PET的功能化需求也在不斷增長(zhǎng)，對(duì)纖維織物、無(wú)紡布[1]、包裝用聚酯薄膜、板材等制品的疏水性能提出了需求[2]。目前PET材料的疏水改性一般有兩種方式：一種方法是超疏水表面的制備[3-4]，在織物和薄膜表面形成低表面能層的同時(shí)構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到超疏水效果。這種方法的疏水效果十分顯著，但是制備方法繁瑣且成本較高，疏水持久性差，在使用幾次后就失去了疏水的效果。另一種是采用低表面能物質(zhì)對(duì)PET進(jìn)行聚合改性。石慧等[5]將含氟單體與PET聚合，當(dāng)含氟單體加入量達(dá)到10% 時(shí)，制得PET膜的表面水靜態(tài)接觸角從76.6°升高到116.2°，薄膜疏水性能明顯增強(qiáng)。王雪等[6]以羥基氟硅聚合物(FGX)為改性劑，與BHET低聚物共聚合反應(yīng)得到了改性疏水聚酯，加入12%的FGX可以使聚酯表面水接觸角達(dá)到97.2°。聚合改性的方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，疏水性能更加持久。目前PET聚合改性的疏水改性單體多為含氟有機(jī)物，含氟聚合物的回收再利用較困難，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難用常規(guī)的PET化學(xué)回收方法進(jìn)行回收，如果進(jìn)行焚燒處理，氟在燃燒后會(huì)釋放出有毒有害氣體，極大地危害人們健康。

本文選用安全無(wú)毒的含硅化合物雙羥甲基硅油作為低表面能改性單體，與常規(guī)聚酯共聚合制備不同雙羥甲基硅油含量的疏水改性聚酯。引入Si-O基團(tuán)從分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性以期提高PET的疏水性能，并對(duì)改性后的聚酯進(jìn)行性能研究，以滿足人們對(duì)疏水功能性聚酯的需求。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

所需原料和試劑如表1所示。

表1 原料與試劑

1.2 儀器設(shè)備

視頻接觸角測(cè)定儀，JY-82A型，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NIXOLETis10型，美國(guó)Thermo公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，PE公司；熱重分析儀，TGA 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 含硅共聚酯的合成

將一定量的PTA、EG、催化劑乙二醇銻和助劑無(wú)水醋酸鈉加入2 L聚合釜內(nèi)進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)，在240～250 ℃、0.2～0.3 MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)100 min，酯化結(jié)束后泄壓加入添加量分別為PET熔體質(zhì)量的0、0.5%、1%、1.5%、2%的雙羥甲基硅油進(jìn)行預(yù)縮聚，預(yù)縮聚45 min后，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至280 ℃左右，體系由正壓變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，在280 ℃，絕對(duì)壓力小于60 Pa的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。當(dāng)攪拌電機(jī)功率達(dá)到相同設(shè)定值時(shí)出料切粒，得到含硅改性聚酯。根據(jù)熔體中加入0、0.5%、1%、1.5%、2%的雙羥甲基硅油，將聚酯樣品分別標(biāo)記為0#、1#、2#、3#、4#。

圖1 酯化物與雙羥甲基硅油的縮聚反應(yīng)式

1.4 分析測(cè)試

接觸角測(cè)試：采用視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)試樣品，用1 μL的微量進(jìn)樣器吸取去離子水，將液滴垂直滴在樣品上，采用切線法讀出接觸角，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

聚酯常規(guī)性能指標(biāo)測(cè)試：特性黏度(IV)，端羧基(-COOH)，二甘醇(DEG)按照國(guó)標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試完成。

紅外光譜測(cè)試：采用傅里葉變換紅外光譜儀，將切片熱熔壓片后進(jìn)行紅外光譜掃描得到4 000～500 cm-1范圍的譜圖。

DSC測(cè)試：采用差示掃描量熱儀，將共聚酯切片樣品在20 mL/min流量的N2保護(hù)下，以10 ℃/min速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降至100 ℃，分別記錄共聚酯的DSC升溫曲線和降溫曲線。

TGA測(cè)試：采用熱重分析儀，在空氣中進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性共聚酯的常規(guī)性能

制備的聚酯樣品常規(guī)性能如表2所列?？刂葡嗤隽蠑嚢桦娏鳎S著雙羥甲基硅油量的增加，特性黏度逐漸下降。這是因?yàn)楦男詥误w中含有的硅對(duì)縮聚反應(yīng)有催化作用。隨著改性單體含量增加，聚合速度加快，到達(dá)相同出料點(diǎn)的聚合時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致共聚酯黏度有輕微的下降[7]。1#～4#改性聚酯樣品中的二甘醇(DEG)和端羧基含量隨著改性單體的增加沒有明顯的變化。

同志們，龍年伊始，萬(wàn)象更新。讓我們抓住水利發(fā)展的大好時(shí)機(jī)，積極進(jìn)取，奮發(fā)有為，開拓創(chuàng)新，全力做好規(guī)劃計(jì)劃工作，為加快推進(jìn)水利改革發(fā)展作出新的更大的貢獻(xiàn)！

表2 聚酯常規(guī)性能

2.2 改性聚酯的紅外譜圖

雙羥甲基硅油的結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)甲基基團(tuán)和Si-C 及Si-O基團(tuán)。圖2為雙羥甲基硅油、0#空白聚酯與雙羥甲基硅油含量為2%改性聚酯的紅外譜圖，從雙羥甲基硅油的紅外譜圖可以看出多個(gè)特征峰，2 960 cm-1處為CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，780 cm-1處為Si-C的伸縮振動(dòng)峰，1 005 cm-1為 Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰[8]。改性聚酯與空白聚酯的譜圖相比，基本峰位都是重合的，吸收峰的位置未發(fā)生明顯的偏移，說(shuō)明雙羥甲基硅油對(duì)共聚酯中其它的特征基團(tuán)未有明顯的影響，由于Si-O吸收峰和聚酯的C-O-C的伸縮振動(dòng)峰重疊，所以未能在改性聚酯紅外譜圖上看到Si-O吸收峰[9]。圖3為局部放大的紅外譜圖，可以清楚的看出改性聚酯由于與雙羥甲基硅油聚合在2 960 cm-1處的-CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰變得十分明顯，同時(shí)共聚酯在 2 930 cm-1處的-CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和 2 850 cm-1處的-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度明顯增加。

這幾個(gè)特征峰的變化表明共聚酯中存在雙羥甲基硅油的分子鏈段。

圖2 雙羥甲基硅油與樣品0#、4#紅外譜圖

圖3 樣品0#與4#紅外譜圖局部放大圖

2.3 改性聚酯的表面疏水性能

改性聚酯通過(guò)熱壓形成表面光滑的聚酯片，本文以去離子水作為測(cè)試液，測(cè)試水在改性聚酯片表面的靜態(tài)接觸角。圖4表示雙羥甲基硅油加入量與改性聚酯表面接觸角的關(guān)系。

圖4 雙羥甲基硅油含量與表面接觸角的關(guān)系圖

從圖4可以看出，隨著雙羥甲基硅油加入量的增加，改性聚酯表面水的靜態(tài)接觸角增大。這是由于有機(jī)硅的主鏈有良好的柔順性，分子間有較大距離，分子間作用力較碳?xì)浠衔锏?，有較低的表面張力和低表面能[10]。0#空白聚酯表面的接觸角為57°，當(dāng)雙羥甲基硅油的加入量占總質(zhì)量2%時(shí)聚酯片表面的水接觸角達(dá)到90°，比0#空白聚酯提高了33°。同時(shí)從圖中可以看到當(dāng)雙羥甲基硅油的加入量超過(guò)1%后，改性劑含量繼續(xù)增加，接觸角增大趨勢(shì)變緩。這是由于材料表面和其內(nèi)部分子受到的分子間作用力不同，最終相互作用的結(jié)果會(huì)在表面積蓄一定勢(shì)能，形成材料表面能。依據(jù)熱力學(xué)理論，在等溫和恒體積條件下，系統(tǒng)向Helmholtz自由能降低方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)Helmholtz自由能降到最小值[11]。所以表面能會(huì)隨著低表面能物質(zhì)的加入不斷下降，當(dāng)接近改性劑的表面能時(shí)，材料的表面能將不再變化。從表面接觸角的變化可以看出通過(guò)在聚合物中添加少量的雙羥甲基硅油便可提高聚酯的表面疏水性。

2.4 改性聚酯的熱性能

消除樣品的熱歷史后，以10 ℃/min的速率從25 ℃升到290 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。樣品DSC消除熱歷史后的數(shù)據(jù)見表3。

表3 消除熱歷史后熱性能數(shù)據(jù)

從表3可以看出添加雙羥甲基硅油對(duì)聚酯玻璃化溫度和熔點(diǎn)幾乎沒有影響，說(shuō)明含硅改性劑中少量的柔性基團(tuán)并未影響共聚酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)。圖5、圖6分別為改性聚酯冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶曲線。

圖5 改性聚酯消除熱歷史后冷結(jié)晶曲線

圖6 改性聚酯消除熱歷史后熔融結(jié)晶曲線

2.5 改性聚酯的熱穩(wěn)定性能

圖7為0#～4#樣品的熱失重曲線。從圖7可以看出，添加雙羥甲基硅油的改性聚酯與0#空白聚酯的熱失重曲線基本是重合的。

圖7 0#～4#聚酯樣品TGA曲線

圖7右邊的局部放大積分曲線可以看出，熱失重溫度的峰值隨著雙羥甲基硅油的加入向更高的溫度移動(dòng)，當(dāng)加入量為1.5%時(shí)可提高2 ℃，當(dāng)加入量為2%時(shí)則與空白聚酯的峰值相當(dāng)，說(shuō)明適當(dāng)?shù)募尤腚p羥基硅油可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅是分子鏈中含有Si-O-Si鍵的化合物，有良好的電絕緣性和生物相容性。由于有機(jī)硅中Si-O鍵的鍵能較高，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是雙羥基硅油含有一些柔性基團(tuán)，這些柔性基團(tuán)過(guò)多會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定性造成不好影響。

3 結(jié) 論

a) 成功聚合得到了含硅化合物的改性聚酯，隨著雙羥甲基硅油含量在共聚酯中越來(lái)越高，改性聚酯表面水的靜態(tài)接觸角也在不斷增大，當(dāng)雙羥甲基硅油的含量超過(guò)1%后表面接觸角增長(zhǎng)變慢，改性聚酯表面能接近改性劑的表面能。

b) 由于含硅化合物添加量不高對(duì)改性聚酯的Tg和Tm幾乎沒有影響，對(duì)結(jié)晶性能有一定的影響，會(huì)使結(jié)晶速率變慢。

c) 少量的雙羥甲基硅油的加入對(duì)熱穩(wěn)定性有提升作用，但超過(guò)1.5%可能會(huì)降低聚酯的熱穩(wěn)定性。