低熔點(diǎn)阻燃聚酯的合成及復(fù)合纖維研究

唐建興，嚴(yán) 巖

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

低熔點(diǎn)阻燃聚酯是指具備阻燃性能的熔點(diǎn)在90～240 ℃的PET聚酯[1]。通過在常規(guī)PET聚合過程中加入改性成分，破壞PET大分子鏈的規(guī)整性[2]，降低分子鏈段之間的相互作用，降低聚合物的結(jié)晶性能[3]，從而降低聚酯熔點(diǎn)，同時(shí)引入阻燃單體賦予聚酯阻燃性能。低熔點(diǎn)聚酯通常用于制備具有物理黏合作用的復(fù)合纖維，如無紡布、衣服內(nèi)襯、填料等非織造制品[4-5]。但是在對(duì)材料的阻燃性能要求比較高的領(lǐng)域，比如汽車的車頂、車門、引擎蓋內(nèi)襯和座椅填料等，由于聚酯材料的可燃性，限制了低熔點(diǎn)聚酯的應(yīng)用范圍。

實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)聚酯阻燃功能的另一種方式是共混方式。共混是采用螺桿將低熔點(diǎn)聚酯熔化，與阻燃劑如聚磷酸鹽和金屬的復(fù)配物[6]共混擠出，得到具備阻燃性能的低熔點(diǎn)聚酯。共混的優(yōu)點(diǎn)是采用的阻燃劑種類多樣，產(chǎn)品豐富，但是對(duì)阻燃劑在聚酯中的分散均勻性要求較高，難以解決阻燃劑分布不均的缺點(diǎn)。相較于共混阻燃，共聚方式的可選阻燃單體少，現(xiàn)階段只有2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，此類產(chǎn)品具有質(zhì)量穩(wěn)定、添加共聚單體比例較少、制造成本低、阻燃效果耐久等優(yōu)勢(shì)，是優(yōu)選的改性手段[7]。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)報(bào)道的低熔點(diǎn)阻燃纖維主要是將常規(guī)低熔點(diǎn)(皮層)與阻燃聚酯(芯層)制備成復(fù)合纖維，通過調(diào)整磷在復(fù)合纖維中的比例使復(fù)合纖維具備阻燃性能，然而此類復(fù)合纖維由于內(nèi)外層阻燃性能不一致，纖維存在阻燃性能差的問題，因此在復(fù)合纖維的皮層引入阻燃單體，可以提高復(fù)合纖維的阻燃能力。本文以MPO、CEPPA-EG、PTA、IPA與乙二醇進(jìn)行共聚，合成了熔點(diǎn)為110 ℃左右的低熔點(diǎn)阻燃聚酯，將其與PF560聚酯[8]復(fù)合制備成低熔點(diǎn)皮芯復(fù)合阻燃纖維，考察了阻燃復(fù)合纖維同采用對(duì)苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)制備的常規(guī)復(fù)合纖維性能之間的差異，以提高復(fù)合纖維的黏結(jié)性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

合成低熔點(diǎn)阻燃聚酯的主要原料見表1。

表1 低熔點(diǎn)阻燃聚酯的主要原料

復(fù)合紡絲原料：

常規(guī)PET切片，儀征化纖公司，半消光，熔點(diǎn)255 ℃，特性黏度0.670 dL/g；低熔點(diǎn)PET切片，儀征化纖公司，LM501，熔點(diǎn)110～130 ℃，特性黏度0.715 dL/g；阻燃PET切片，儀征化纖公司，PF560，熔點(diǎn)240 ℃，特性黏度0.705 dL/g。

1.2 儀器設(shè)備

聚合裝置，20 L聚合釜，自制；特性黏度儀，Y201型，美國(guó)Viscotek公司；差式掃描量熱儀，DSC7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；顯微鏡，Leica1400型，新天科技股份公司；程序升溫控制器，Mettler FP80型，Mettler公司；極限氧指數(shù)分析儀，PX01005公司，江蘇費(fèi)爾曼安全科技公司；復(fù)合紡絲機(jī)，SU-20型，北京中麗制機(jī)化纖工程技術(shù)有限公司；皮芯復(fù)合紡絲組件，72f，日本卡森公司；自動(dòng)強(qiáng)伸儀，STATIMATM型，德國(guó)Textechno公司；干熱收縮測(cè)試儀，TEXTURMAT/M型，德國(guó)Textechno公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，5965型，美國(guó)INSTRON。

1.3 試驗(yàn)

1.3.1 聚合

在20 L聚合釜上，加入PTA、IPA、二元醇和催化劑等相應(yīng)量的原料和添加劑，氮?dú)庵脫Q后，0.25 MPa 下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后添加不同比例的阻燃劑[8]，逐漸將釜內(nèi)溫度升至280 ℃，體系真空度降至100 Pa以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，根據(jù)攪拌功率確定出料終點(diǎn)，出料、切粒，得到低熔點(diǎn)阻燃聚酯LMFR。

1.3.2 紡絲

低熔點(diǎn)聚酯LM501與常規(guī)PET復(fù)合紡絲，熔點(diǎn)為110 ℃左右低熔點(diǎn)阻燃聚酯LMFR與PF560復(fù)合紡絲，比較兩種復(fù)合纖維的性能差異。兩復(fù)合纖維的皮芯比例1∶1。

LM501的復(fù)合紡絲條件：皮層螺桿溫度120～260 ℃，芯層螺桿溫度275～290 ℃。

LMFR的復(fù)合紡絲條件：皮層螺桿溫度120～260 ℃，芯層螺桿溫度275～285 ℃。

1.3.3 拉伸

拉伸速度為450 m/min，總牽倍3.1，在65～95 ℃ 拉伸溫度與一牽、二牽倍率配比下進(jìn)行拉伸。

1.4 分析測(cè)試

特性黏度：按照GB/T 14190—2017，測(cè)試聚酯切片的黏度，苯酚和四氯乙烷的比例1∶1。

IPA和MPO含量：采用氣相色譜儀測(cè)試聚酯切片中IPA和MPO的含量，氣化溫度60～250 ℃，色譜柱DB-1，載氣氮?dú)狻?/p>

熔點(diǎn)分析：聚酯切片切成薄片，以10 ℃/min的速率從80 ℃升溫，觀察顯微鏡下薄片隨溫度熱融化過程，記錄聚酯薄片初始熔融和終點(diǎn)熔融溫度。

極限氧指數(shù)(LOI)：按照GB/T 2406.2—2009，測(cè)試聚酯的極限氧指數(shù)，裁剪樣條長(zhǎng)度15 cm，記錄樣條在氧濃度22%～35%范圍內(nèi)的損毀長(zhǎng)度。

斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：按照GB/T 14337—2008，測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，復(fù)合纖維在常溫下拉伸。

纖度：按照GB/T 14343—2008方法測(cè)試?yán)w維1萬米的重量。干熱收縮率：按照GB/T 6505—2017方法測(cè)試，纖維垂直距離60 m，預(yù)張力2.5 cN，復(fù)合纖維熱處理溫度85 ℃，常規(guī)纖維及阻燃聚酯纖維的熱處理溫度為180 ℃，時(shí)間15 min。

黏結(jié)溫度：按照FZT 50038—2017《低熔點(diǎn)聚酯(PET)復(fù)合纖維黏結(jié)溫度試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)w維黏結(jié)溫度，復(fù)合纖維皮芯比例1∶1，在100 ℃下烘干1 h，以20 ℃/min的升溫速率，氮?dú)猸h(huán)境下，進(jìn)行DSC分析。

黏合強(qiáng)度的測(cè)試：按照KS M ISO 36—2009《橡膠硫化或熱塑性-測(cè)定紡織品的黏合力》測(cè)試復(fù)合纖維的黏合強(qiáng)度，將纖維制成無紡布，常溫下使用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷含量聚酯LMFR的極限氧指數(shù)

極限氧指數(shù)是指聚合物在氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w中當(dāng)剛能支撐其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)濃度，是表征材料燃燒行為的指數(shù)。極限氧指數(shù)越高，其阻燃性能越好。圖1為L(zhǎng)MFR聚酯中不同磷含量所對(duì)應(yīng)的極限氧指數(shù)。

圖1 LMFR的極限氧指數(shù)與磷含量關(guān)系

圖1顯示，LMFR聚酯的極限氧指數(shù)隨聚酯中磷含量的增加而增加，即聚酯需要更高的氧濃度才能燃燒。聚酯的阻燃性能，其基本原理是含磷化合物在熱分解過程中形成強(qiáng)脫水劑聚偏磷酸，使聚酯在熱降解過程中聚合物迅速脫水而炭化，在聚酯表面形成炭層。由于碳在燃燒過程中沒有蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，隔絕了氧氣，因而具有阻燃保護(hù)作用。同時(shí)磷在熱分解過程中分解生成不揮發(fā)的玻璃化物質(zhì)，包覆在聚合物表面也起到隔離氧的[9]作用。從圖1可以看到，當(dāng)聚酯中的磷含量在 6 mg/g 左右，聚酯的極限氧指數(shù)大于28%，基本具備阻燃的性能。

2.2 IPA與MPO對(duì)阻燃聚酯熱性能的影響

低熔點(diǎn)聚酯為無定形聚酯，無固定熔點(diǎn)，隨溫度升高，聚酯從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，此范圍內(nèi)的溫度用熔程表示。聚酯阻燃性能的指標(biāo)之一是極限氧指數(shù)值大于28%，固定聚酯中磷元素的含量為6 mg/g，分別以IPA和MPO為改性劑，考察不同改性含量對(duì)阻燃聚酯的熔程變化，其結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 IPA對(duì)阻燃聚酯熔程的影響

圖3 MPO對(duì)阻燃聚酯熔程的影響

從圖2和圖3可以看到，無論用IPA還是MPO作為改性單體，阻燃聚酯的熔程范圍隨聚酯中改性單體含量的增加而降低，但是當(dāng)體系中IPA的含量大于30%時(shí)，熔點(diǎn)范圍差別不大，而體系中MPO含量越多，熔點(diǎn)越低。比較兩聚酯在同等熔程范圍內(nèi)改性劑的含量，可以發(fā)現(xiàn)MPO使熔點(diǎn)下降能力較IPA更強(qiáng)。

IPA鏈段使聚酯從高度有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序的混亂結(jié)構(gòu)，改變了聚酯不同亞宏觀結(jié)晶形態(tài)之間的比例和尺寸大小，使聚酯結(jié)晶困難，趨向于無定型方式存在，降低聚酯熔點(diǎn)。MPO鏈段中的非極性側(cè)甲基使分子間距離加大，分子間作用力減小，破壞鏈的規(guī)整性，使聚酯結(jié)晶能力降低，同時(shí)MPO引入聚酯鏈段，使聚酯大分子的柔順性增加，大分子鏈段更易移動(dòng)[2]，從而MPO使聚酯熔點(diǎn)降低程度更大。

2.3 復(fù)合纖維的比較

低熔點(diǎn)LM501與常規(guī)PET切片制備成低熔點(diǎn)復(fù)合纖維，低熔點(diǎn)阻燃聚酯LMFR與PF560阻燃聚酯切片制備成低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維，比較兩種復(fù)合纖維的UDY和DT絲的纖維指標(biāo)之間的差異，結(jié)果如表2和3所示。

表2 復(fù)合纖維的UDY指標(biāo)

表2中顯示，兩種復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度小于1 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)大于320%。由于UDY纖維的大分子基本未取向、未結(jié)晶，因而斷裂伸長(zhǎng)大、斷裂強(qiáng)度低。

表3 復(fù)合纖維的DT指標(biāo)

表3中，低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度小于低熔點(diǎn)復(fù)合纖維，原因在于皮層低熔點(diǎn)為無定形聚酯，強(qiáng)度較低，復(fù)合纖維主要依靠芯層維持強(qiáng)度。PF560為改性共聚酯，纖維的強(qiáng)度低于結(jié)構(gòu)規(guī)整的常規(guī)PET纖維，因而低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維的強(qiáng)度較低。

表3中低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維的干熱收縮和拉伸溫度較常規(guī)低熔點(diǎn)復(fù)合纖維高，表明阻燃復(fù)合纖維的熱收縮性能較常規(guī)低熔點(diǎn)復(fù)合纖維差，其原因是芯層PF560自身的干熱收縮較大為7.2%，造成阻燃低熔點(diǎn)復(fù)合纖維的干熱收縮性能降低。

2.4 復(fù)合纖維的黏結(jié)溫度

低熔點(diǎn)復(fù)合纖維主要功能是作為黏結(jié)劑使用，黏結(jié)溫度是纖維性能指標(biāo)之一。低熔點(diǎn)復(fù)合纖維和低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維的皮層在熱分析DSC上的數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 復(fù)合纖維的黏接溫度

從表4可以看出，與低熔點(diǎn)復(fù)合纖維相比，低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維的熔程終點(diǎn)溫度差別不大，而初始熔點(diǎn)較低，并且復(fù)合纖維低熔點(diǎn)部分的黏接溫度低約3 ℃。

圖4 阻燃低熔點(diǎn)復(fù)合纖維干燥前后的DSC曲線

圖4為阻燃低熔點(diǎn)復(fù)合纖維干燥前后的熱分析曲線。在60和240 ℃附近的吸熱峰分別為PF560纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，低熔點(diǎn)聚酯是無定形態(tài)，結(jié)晶速率較低，在DSC曲線100 ℃附近并沒有吸熱峰，如曲線1所示，而復(fù)合纖維干燥后在100 ℃ 附近出現(xiàn)放熱峰，如曲線2所示。

復(fù)合纖維在烘箱中熱處理過程中，給予鏈段充足的松弛時(shí)間，鏈段規(guī)整排列，產(chǎn)生部分晶體，因而在DSC譜圖上出現(xiàn)熱吸收峰。由于IPA鏈段分子體積相對(duì)于MPO鏈段分子體積大，形成的晶體尺寸大，分子間作用力大，晶體破壞形成黏流態(tài)所需的能量較高[10]，因而相對(duì)于MPO，其黏結(jié)溫度較高。

2.5 復(fù)合纖維的黏合強(qiáng)度

復(fù)合纖維主要是以無紡布的形式在非織造行業(yè)應(yīng)用，無紡布的力學(xué)性能是考察纖維性能的重要指標(biāo)。1∶1比例制備的復(fù)合纖維分別與常規(guī)PET聚酯短纖維和PF560短纖維(8∶2)進(jìn)行混纖及開纖后，以120、140及160 ℃的溫度條件進(jìn)行熱處理來形成克重為35 g/m2的熱熔無紡布，其黏合強(qiáng)度列于表5中。

從表5可以看出，隨著處理溫度的升高，無紡布的黏合強(qiáng)度逐漸增加，同時(shí)低熔點(diǎn)阻燃無紡布的強(qiáng)度高于低熔點(diǎn)無紡布。低熔點(diǎn)阻燃聚酯由于黏結(jié)溫度低，在單位時(shí)間內(nèi)聚酯熔融量多，因而與相鄰纖維的接觸面積大，使低熔點(diǎn)阻燃無紡布的黏合強(qiáng)度高于低熔點(diǎn)無紡布。

表5 無紡布的黏合強(qiáng)度 單位：N

3 結(jié) 論

以MPO為改性單體制備的低熔點(diǎn)阻燃聚酯及其復(fù)合纖維相對(duì)于常規(guī)低熔點(diǎn)復(fù)合纖維具有以下特點(diǎn)：

a) 聚酯中的磷含量高于6 mg/g，極限氧指數(shù)大于28。

b) MPO使阻燃聚酯的熔點(diǎn)下降，并且由于MPO鏈段降低了聚酯的規(guī)整性，同時(shí)增加了聚酯的柔順性，相比于IPA，聚酯的熔點(diǎn)隨MPO含量的增加而降低的程度更大。

c) 低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維由于芯層的強(qiáng)度低和干熱收縮大，其斷裂強(qiáng)度低于常規(guī)低熔點(diǎn)復(fù)合纖維，同時(shí)為滿足干熱收縮低于7%，其拉伸溫度更高。

d) 低熔點(diǎn)阻燃復(fù)合纖維由于黏結(jié)溫度低，其黏合強(qiáng)度高于常規(guī)低熔點(diǎn)復(fù)合纖維。