季戊四醇硬脂酸酯對(duì)聚酯彈性體加工性能的影響

楊 鐘，孟 楷

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

TPEE是一種含有聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的共聚物，具有力學(xué)性能好、耐蠕變性、抗溶劑性、抗沖擊性和較寬的使用溫度等綜合性能，兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，在實(shí)際使用中一般可以直接加工使用[1-3]。

基于TPEE材料的需求不斷增大，尤其隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，TPEE在注塑大型薄壁材料、管材加工等應(yīng)用時(shí)，對(duì)成型加工性能的要求越來越高，但由于TPEE熔體黏度高，其流動(dòng)性很難滿足要求，影響了制品的加工應(yīng)用[4]。PETS是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的支化有機(jī)物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為潤滑劑廣泛地應(yīng)用在塑料加工領(lǐng)域，用以提高加工速度、降低能耗、提高塑料制品質(zhì)量等[5-8]。

本文通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的潤滑劑-季戊四醇硬脂酸酯，研究討論潤滑劑對(duì)TPEE材料流動(dòng)和力學(xué)性能的影響關(guān)系，以拓展TPEE材料的應(yīng)用。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

熱塑性聚酯彈性體，TX636，中國石化儀征化纖公司；季戊四醇硬脂酸酯，白色固體粉末，臨沂市綠森化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

電熱真空干燥箱，ZK-82B型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司制；相對(duì)黏度儀，Viscotek Y501型，英國Malvern公司；差示掃描量熱儀，DSC7型，美國Perkin-Elmer公司制；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH-7型，英國Malvern儀器有限公司制；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，美國Thermo Scientific公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，LLOYD LR10K PLUS型，英國LLYOD公司；邵氏硬度計(jì)，SLX-D型，溫州山度儀器有限公司；流體流動(dòng)速率儀，XRL-400型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 試樣制備

將TPEE彈性體置于真空烘箱內(nèi)120 ℃干燥6 h，和PETS按一定比例分別混合均勻(PETS用量分別為0份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.2份)，通過喂料器加入到設(shè)定好溫度的雙螺桿擠出機(jī)中，擠出后料條經(jīng)水槽冷卻切粒得到尺寸合適的粒料。其中雙螺桿擠出機(jī)各段溫度依次為230、230、240、250、250、250、250、250、250、250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，將粒料制成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條。

1.4 分析測(cè)試

熱性能：采用Perkin-Elmer公司DSC 7熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再次以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

力學(xué)性能：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009的規(guī)定，測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度(拉伸速度為100 mm/min)；采用擺錘沖擊儀按照GB/T 1843—2008的規(guī)定，測(cè)試樣條的沖擊強(qiáng)度。

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)：將干燥好的粒狀物料按照GB/T 3682—2000 的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度230 ℃，載荷2.16 kg。

流變性能：將干燥好的粒狀物料采用毛細(xì)管流變儀，毛細(xì)管的口模直徑為1 mm，長徑比為16，剪切速率分別為1 000、2 000、3 000、4 000 s-1的條件下進(jìn)行測(cè)試。

邵氏D硬度：按照GB/T 2411—2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度和特性黏度分析

根據(jù)表1進(jìn)行樣品的制備，并測(cè)試所得改性TPEE的邵氏硬度和特性黏度。

表1 改性TPEE邵氏硬度和特性黏度

從表1可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)PETS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.7%時(shí)，TPEE的硬度略有下降約3%；當(dāng)PETS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.2%時(shí)，TPEE的硬度下降幅度接近8%。這可能是由于較高含量的PETS分子鏈擴(kuò)散到TPEE硬段的結(jié)晶區(qū)域，削弱了分子鏈之間的作用力，降低了TPEE硬段的剛性，同時(shí)增大了TPEE分子鏈間距，表現(xiàn)為材料硬度的下降。

2.2 熱性能分析

圖1為不同含量PETS改性TPEE的DSC曲線，展示了第二次升溫降溫過程的曲線(第一次升溫消除材料的熱歷史)。表2給出了改性TPEE相應(yīng)的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、焓變。

(a)

(b)

表2 改性TPEE的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓

從圖1及表2的數(shù)據(jù)可知，PETS的加入，改性TPEE切片的熔點(diǎn)略有提高，其熔融結(jié)晶溫度向高溫方向有少量偏移，這主要是PETS在TPEE中起到了成核劑的作用，誘使TPEE分子鏈結(jié)晶，相應(yīng)的結(jié)晶溫度也變高。但由于TPEE本身結(jié)晶性能較為優(yōu)異，因此PETS在實(shí)驗(yàn)添加量范圍內(nèi)對(duì)TPEE的結(jié)晶性能影響較小。

2.3 流動(dòng)性能分析

不同含量PETS改性的TPEE的熔體流動(dòng)速率見圖2。

圖2 改性TPEE的熔體流動(dòng)速率曲線

從圖2可以看出，隨PETS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性TPEE的熔體流動(dòng)速率隨之上升，當(dāng)PETS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，熔體流動(dòng)速率從15.1 g/10 min提高到21.0 g/10 min，上升幅度39%，說明PETS對(duì)TPEE的流動(dòng)效果是有效的。

圖3為245 ℃下改性TPEE毛細(xì)管流變曲線。

圖3 245 ℃下改性TPEE毛細(xì)管流變曲線

從圖3可以看出，隨著剪切速率的增加，改性TPEE的剪切黏度均呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出高分子材料典型的剪切變稀現(xiàn)象；而且隨著PETS含量的增加，改性TPEE的剪切黏度也大幅降低。

這是由于PETS在TPEE樹脂塑化后，擴(kuò)散到TPEE分子鏈之間，增加了分子鏈間的自由體積，潤滑劑的極性基團(tuán)減弱了熔體內(nèi)分子鏈段之間的相互作用力，減小了體系大分子鏈滑動(dòng)時(shí)所受的阻力和摩擦力，使得TPEE中分子鏈的運(yùn)動(dòng)阻力更小，提高了分子鏈之間在高溫及剪切力作用下的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力，有利于分子之間的解纏結(jié)[7,9-10]，宏觀表現(xiàn)為切片的表觀黏度降低，樹脂熔體易于流動(dòng)，PETS起到了內(nèi)潤滑的作用。同時(shí)，PETS作為潤滑劑分散在TPEE熔體與加工設(shè)備流道的接觸面之間，降低了熔體和流道表面的摩擦力，從而提高了熔體的流動(dòng)性，避免熔體與設(shè)備的黏附，起到了外潤滑的作用。因此，添加PETS對(duì)于注塑模腔里TPEE的流動(dòng)性是十分有益的，例如應(yīng)用于較大制件的薄壁注塑、提高管材加工速度等方面。

由此可見，采用熔體流動(dòng)速率、毛細(xì)管流變對(duì)改性TPEE的加工性能進(jìn)行研究，兩者變化趨勢(shì)一致，即PETS的引入會(huì)提高TPEE的流動(dòng)性能。

2.4 力學(xué)性能分析

改性TPEE材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖4、圖5。

從圖4、圖5可見，TPEE材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度隨著添加量的增加均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)PETS加入量為0.7%時(shí)，TPEE的拉伸強(qiáng)度從未添加時(shí)的40 MPa下降到36 MPa，下降幅度約為10%，缺口沖擊強(qiáng)度從未斷裂下降到30 kJ/m2；當(dāng)PETS加入量為0.9%時(shí)，拉伸強(qiáng)度急劇下降到29 MPa，下降27.5%，缺口沖擊強(qiáng)度下降到26.8 kJ/m2。這可能是因?yàn)镻ETS為酯類有機(jī)物，與TPEE相容性好，性能穩(wěn)定，因此當(dāng)PETS添加量較低時(shí)，對(duì)TPEE材料的力學(xué)性能影響較小，但隨著添加量的增大，PETS對(duì)TPEE分子鏈的潤滑作用占據(jù)了主導(dǎo)地位，其極性基團(tuán)減弱了TPEE材料分子間及分子鏈之間的相互作用力，降低了聚合物分子界面的黏連效果，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度顯著降低。

圖4 改性TPEE拉伸強(qiáng)度曲線

圖5 改性TPEE沖擊強(qiáng)度曲線

3 結(jié) 論

a) PETS的加入，會(huì)導(dǎo)致TPEE材料的硬度下降。

b) PETS的加入減弱了TPEE熔體內(nèi)分子鏈段之間的相互作用力，還可降低熔體和流道表面的摩擦力，能有效提高TPEE材料的流動(dòng)性能，利于加工成型。

c) 隨著PETS添加量的增加，TPEE材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。PETS添加量在0.7%以下時(shí)，對(duì)TPEE的力學(xué)性能影響較小，可滿足對(duì)TPEE材料流動(dòng)性能的需要。