ICP-AES在多金屬礦物金屬元素檢測中的應(yīng)用

馮曉婷

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院測試中心，甘肅 天水 741020)

0 引 言

伴隨我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平逐步提升，越來越多的金屬元素獲得了較為普遍的應(yīng)用。金屬產(chǎn)品不僅給老百姓們提供了便利的生活，同時(shí)還提升了生活質(zhì)量，隨著我國技術(shù)水平的不斷提升，被檢測出來以供應(yīng)用的金屬元素越來越多，人們將其推廣應(yīng)用至社會(huì)生活、軍事以及醫(yī)療等行業(yè)。地質(zhì)礦物金屬元素測定已經(jīng)成為我國地質(zhì)勘查中的重要環(huán)節(jié)，其主要就是為了進(jìn)一步評(píng)判地質(zhì)礦物有無具備開采意義，同時(shí)給地質(zhì)礦物中金屬元素提煉奠定重要基礎(chǔ)。在一般條件下，地質(zhì)礦物中會(huì)在同一時(shí)間測定一種或者多種金屬元素，最為普遍的地質(zhì)礦物測定工作即對(duì)地質(zhì)礦物內(nèi)的某類金屬元素予以測定，因?yàn)闇y定主體相對(duì)較為單一，所以就具備極高可操作性。

在多金屬礦物中，含有很大比例的金屬元素，在所有元素被發(fā)現(xiàn)檢測之后，一方面要重視其所具有的實(shí)踐價(jià)值，另一方面應(yīng)當(dāng)對(duì)所有多金屬礦物的組成物質(zhì)進(jìn)行全面檢測，這有利于后期開采作業(yè)的開展。但是ICP-AES法，也就是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，能夠保證在檢測期間提取出所有的金屬元素，在后期工作開展期間，如何運(yùn)用該方法將多金屬礦物中的金屬元素全部檢測是需思考的問題。

1 ICP-AES技術(shù)分析

ICP-AES儀器的構(gòu)成，其組成部分主要包括樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、檢測器、多色器、RF發(fā)生器4個(gè)方面，見圖1。ICP-AES法是原子光譜分析技術(shù)中的一種方法，廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、地質(zhì)以及冶金生產(chǎn)等領(lǐng)域，同時(shí)在環(huán)境檢測、食品檢測以及礦物金屬元素測定等方面也有著較多應(yīng)用，具有突出的優(yōu)越性，是檢測分析領(lǐng)域中至關(guān)重要的一類技術(shù)。

圖1 ICP-AES分析儀器基本組成Fig.1 Parts of ICP-AES instrument

ICP測試儀所注重的是信號(hào)強(qiáng)度和呈正相關(guān)的光譜。原子發(fā)射光譜，其內(nèi)在機(jī)理是價(jià)電子受到激發(fā)，首先出現(xiàn)躍遷，之后能態(tài)由高處逐步下降，這該過程中會(huì)有光譜形成，輻射為其常用的釋放方式。運(yùn)用ICP-AES技術(shù)可以進(jìn)行定量、半定量以及定性剖析。但是在樣本元素剖析中，ICP-AES由于自身強(qiáng)大的定量功能得到了大范圍運(yùn)用，此工藝事關(guān)生物、納米和能源等諸多方面，和常規(guī)金屬元素檢測方式比較，該技術(shù)具有突出優(yōu)勢。

原子光譜分析是檢測無機(jī)元素的重要方法之一，而ICP-AES法不但具有AES在測定元素中的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其測定范圍較廣，可以同時(shí)測定多種元素，無論是氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)樣品都能進(jìn)行直接的測定分析，具有多中線譜、多種元素同時(shí)測定的優(yōu)點(diǎn)。

由此可見，ICP-AES法在原色測定分析中應(yīng)用廣泛，效果明顯。在近幾十年的發(fā)展和演變過程中，ICP-AES技術(shù)有著較為突出的創(chuàng)新和改進(jìn)，同時(shí)其應(yīng)用范圍也越來越廣，以該技術(shù)為基礎(chǔ)的商品化儀器也在市場中較受歡迎，不但具有較高的檢測性能，同時(shí)價(jià)格也合乎人們要求，具有較明顯的優(yōu)勢，因此當(dāng)前ICP-AES技術(shù)在多金屬礦物金屬元素檢測工作中成為主要手段之一。同時(shí)，在元素測定工作領(lǐng)域，技術(shù)工作者不斷進(jìn)行理論研究和實(shí)踐創(chuàng)新，該技術(shù)的應(yīng)用也逐漸穩(wěn)定和成熟，為元素測定相關(guān)技術(shù)的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。

ICP-AES技術(shù)主要是測定容易來進(jìn)行相關(guān)分析，在ICP-AES技術(shù)應(yīng)用于金屬材料的測定分析工作中時(shí)，往往需要將固體金屬進(jìn)行溶解，以溶液形式來進(jìn)行測定。在此過程中，如果固體樣本溶解不完全，會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果存在一定偏差。因此在測定前要做好相關(guān)的基本準(zhǔn)備。另外，干擾問題也是應(yīng)用ICP-AES技術(shù)的一個(gè)主要影響因素，相比于傳統(tǒng)方法，ICP-AES技術(shù)在廣光源激發(fā)性上有著較好性能，但是仍然存在著光譜自吸現(xiàn)象，并且這種分布的不均勻特征明顯，會(huì)造成溫度空間的不均勻分布，這種影響是由客觀元素所造成的，最終會(huì)造成檢測結(jié)果的誤差，無法保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，實(shí)驗(yàn)分析環(huán)境會(huì)嚴(yán)重影響到最終的分析測定結(jié)果，為了保證其準(zhǔn)確性，必須要對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境有所要求。

2 地質(zhì)礦物中測定多種金屬元素的ICP-AES法分析

2.1 地質(zhì)礦物樣本微波消解處置

在檢測地質(zhì)礦物樣本前，應(yīng)對(duì)受檢地質(zhì)礦物樣本予以處置，該文采取微波消解處置技術(shù)，該工藝的應(yīng)用可以較為高效地提取出地質(zhì)礦物樣本內(nèi)各個(gè)金屬元素物質(zhì)，實(shí)際流程闡述如下：①將受檢地質(zhì)礦物樣本置于指定的烘干機(jī)內(nèi)予以烘干，將地質(zhì)礦物樣本中的水分進(jìn)行有效地蒸發(fā)，有助于將來及時(shí)粉碎樣本；②把烘干之后的地質(zhì)礦物樣本進(jìn)行破碎、縮分，制備成具有代表性的分析試樣，試樣的顆粒大小不超過0.03 um；③將制備好的地質(zhì)礦物試樣置于容積為100 ml的消解燒杯內(nèi)，同時(shí)在容物內(nèi)注入既定數(shù)量的蒸餾水，杯中注入一定的硝酸鹽，充分應(yīng)用硝酸鹽以及地質(zhì)礦物樣本內(nèi)各個(gè)金屬元素之間產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)；④把燒杯內(nèi)的溶液注入至消解設(shè)施內(nèi)，消解設(shè)備選取專門的ASA型號(hào)消解儀，把消解儀消解的溫度控制在150 ℃左右，而實(shí)際消解時(shí)長控制在20 min左右，于燒杯上方安置1處過濾網(wǎng)；⑤把消解期間粘附在過濾網(wǎng)中的物質(zhì)用刀片搜刮下來，將之用在后續(xù)的檢測工作之中，從而順利實(shí)現(xiàn)地質(zhì)礦物樣本微波消解處置。

2.2 測定濃度

試樣進(jìn)行針對(duì)性的微波消解處置后，繼續(xù)采取ICP-AES法，進(jìn)一步進(jìn)行檢測，具體過程闡述如下：把設(shè)施的高強(qiáng)度短弧氙燈當(dāng)作持續(xù)性的光源，以儀器設(shè)施高分辨率的內(nèi)階梯光柵當(dāng)作主要的光學(xué)系統(tǒng)；把短弧氙燈進(jìn)一步校正系統(tǒng)的光學(xué)分辨率設(shè)定成1.5 pm，如此一來就可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)濃度測定儀器的校正目標(biāo)。于儀器設(shè)施上采集部分比較多見的金屬元素分析譜線，各金屬元素分析譜線的有關(guān)參數(shù)要超過0.99，而分析譜線的有關(guān)系數(shù)愈貼近1，此時(shí)就代表所采集的分析曲線的線性較佳。在此前提下對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定系數(shù)予以設(shè)定，再把高頻發(fā)射功率設(shè)置成為1200 W，把設(shè)施的采樣深度設(shè)置成0.36 mm，接著再把等離子氣體流速設(shè)置成為0.85 l/min，把輔助氣流速設(shè)置成1.35 l/min，把設(shè)施載氣流速設(shè)定成3.15 l/min，同時(shí)把霧化溫度參數(shù)設(shè)置成2.54 ℃，把設(shè)施測定波長設(shè)置成1.354 nm，把設(shè)施測定環(huán)境溫度設(shè)置成75～155 ℃，接著再把設(shè)施換算方式改定成為高峰換算形式，把設(shè)施高猛酸鉀含量設(shè)置成0.25 g/ml，然后，把設(shè)施進(jìn)樣量設(shè)置成0.25 g，最后再啟動(dòng)設(shè)施開關(guān)，把微波消解之后的樣本置于儀器電離管之中，同時(shí)順次朝著電離管中注入濃度是0.45 g/ml硝酸溶液1.5 ml，同時(shí)還有濃度為0.05 g/ml高猛酸鉀溶液0.25 ml，如果設(shè)施電離管溫度超過50 ℃，那么就還應(yīng)該往電離管內(nèi)注入0.15 ml的磷酸緩沖溶液，接著再把電離管內(nèi)地質(zhì)礦物樣本pH值下調(diào)到5.5左右，同時(shí)還要求使用100 ml水定容，在慢慢放置10 min后，接著再把電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀轉(zhuǎn)速設(shè)定成1 500 r/min，電離時(shí)長大致為7.5 min，在實(shí)現(xiàn)電離工作之后，就要求把離心管內(nèi)清液移除出去，使用1 ml高濃度硝酸，利用它來進(jìn)一步測定溶液沉淀，同時(shí)讀取多個(gè)金屬元素濃度信息，仔細(xì)登記好各金屬元素名稱以及實(shí)際濃度，從而有助于后續(xù)計(jì)算樣本內(nèi)多個(gè)金屬元素的實(shí)際含量。

3 基于ICP-AES的多金屬礦物金屬元素檢測措施分析

在檢測金屬元素過程中，相關(guān)人員要科學(xué)采取ICP-AES手段，才能夠有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)檢測法不足。首先，相關(guān)人員要預(yù)先明確地機(jī)器構(gòu)成ICP-AES儀器設(shè)施，然后預(yù)先安置多金屬礦物樣本，這有利于后期第一時(shí)間開展ICP-AES剖析，另外使用校正方式防止干擾問題的產(chǎn)生。

3.1 ICP-AES儀器裝置分析

ICP-AES儀器涵括了樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、檢測器、多色器、RF發(fā)生器等主要構(gòu)成部分，而在此之中高頻發(fā)生器充分地發(fā)揮其作用。離子體所需能量均可被提供，所以該部分的平穩(wěn)性標(biāo)準(zhǔn)較高，而且還需要具備較為明顯的抗外界干擾效用。值得注意的是，在樣品導(dǎo)入系統(tǒng)內(nèi)，涵括了蠕動(dòng)泵、霧化器以及霧化室等構(gòu)成部分，在設(shè)施內(nèi)的檢測器還涵括了光電倍增管以及固體成像構(gòu)件等等。值得注意的是，在固態(tài)成像系統(tǒng)之中，諸多還是利用多元陣列集成電路式組成，它們包含的重要材料包括半導(dǎo)體硅片等，如此一來就能夠被作為焦平面檢測裝置。例如，在電荷耦合器件(CCD)方面，該系統(tǒng)的實(shí)際核驗(yàn)水準(zhǔn)以及效率均很高，同時(shí)還有部分信息處置方面的設(shè)施，例如計(jì)算機(jī)設(shè)備、數(shù)據(jù)分析軟件等。

3.2 ICP-AES分析過程

檢測人員對(duì)亟待核查的多金屬礦物樣本予以處置后，就要開展進(jìn)一步的分析工作。在ICP定量剖析方法中選擇一個(gè)理想項(xiàng)，也就是內(nèi)外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加人法。此次檢測，使用的是外標(biāo)法，將預(yù)先處置完成的樣本溶液朝著ICP光源予以引導(dǎo)，針對(duì)溶液樣本而言，通常還要把相關(guān)法則當(dāng)作重要的依據(jù)，將其引進(jìn)到ICP光源內(nèi)。但是在引入中，是優(yōu)化所有元素的黏度以及酸度，構(gòu)成樣品統(tǒng)一的溶液。由于霧化效率常常會(huì)受到黏度的影響，所以溶解樣品酸會(huì)會(huì)構(gòu)成基礎(chǔ)序列，最大的即為H3PO4，最小即為HCl，而中間的分別是H2SO4、HClO4、HNO3。在對(duì)樣品提供溶解處理的時(shí)候，應(yīng)當(dāng)保證其被有效檢測到。

3.3 ICP-AES檢測中干擾及校正

在實(shí)際應(yīng)用ICP-AES法期間，不可避免地會(huì)受到部分干擾線性，比如說光譜干擾，這常常是因?yàn)檫B續(xù)背景、譜線重疊所引發(fā)的；非光譜干擾涵括了諸多方面，比如化學(xué)、物理以及電離干擾等等。為了進(jìn)一步提升檢測工作的精準(zhǔn)性，此時(shí)還要求采取針對(duì)性方法予以處置，首先所采取的就是基本匹配法，使用分析線避免受到化學(xué)以及物理等方面的影響。其次就是內(nèi)標(biāo)法，采用亟待核驗(yàn)元素以及內(nèi)標(biāo)元素譜線實(shí)際的強(qiáng)度比重，接著再持續(xù)采取亟待檢測元素濃度制成曲線予以分析，接著再進(jìn)行匹配，進(jìn)而讓主體元素的穩(wěn)定系數(shù)獲得穩(wěn)步上升。除此之外，還需要采取多元光譜擬合的手段，應(yīng)用多變量形式，進(jìn)一步采取數(shù)學(xué)處置公式，辨識(shí)有一定擾動(dòng)效用的信號(hào)，進(jìn)而合理處置光譜干擾。

4 實(shí)驗(yàn)論證分析

為了更深層次地保證所采取手段的可靠性，此時(shí)還應(yīng)該開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作。在測驗(yàn)期間，還需要對(duì)實(shí)驗(yàn)樣本提供溶解處理，接著將其轉(zhuǎn)化成為可使用溶液后，與其他設(shè)施展開搭配核驗(yàn)，最終得到檢測數(shù)據(jù)。根據(jù)檢測試驗(yàn)結(jié)果不難看出，最低為80.11 %，準(zhǔn)確率最高為92.11 %，總體保持在80 %周邊。而傳統(tǒng)方法的準(zhǔn)確率最高只能夠達(dá)到70.19 %。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 金屬元素檢測準(zhǔn)確率Tab.1 Accuracy of metallic element tests

5 結(jié) 語

綜上所述，針對(duì)多金屬礦物金屬元素檢測問題，積極采取ICP-AES法，能夠在未來持續(xù)推動(dòng)礦物中金屬元素檢測工作的發(fā)展。