ABNO催化的伯胺自氧化偶聯(lián)合成亞胺

，

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

由于C=N雙鍵具有親電性，亞胺能參與到一系列的有機(jī)反應(yīng)中，如環(huán)加成、環(huán)氧化和縮合反應(yīng)等[1].亞胺也是一類重要的化合物，其已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料和緩解腐蝕等領(lǐng)域[2-4].因此，亞胺類化合物的合成和應(yīng)用研究一直都是有機(jī)化學(xué)研究的中心內(nèi)容之一.醛或酮與胺縮合是合成亞胺類化合物的經(jīng)典方法，但是該方法經(jīng)常需要使用路易斯酸、堿和脫水劑等[5-7].在過去十多年中，化學(xué)工作者們已經(jīng)開發(fā)多種用于合成亞胺的方法[8]，例如醇與胺的氧化縮合反應(yīng)、伯胺的自氧化偶聯(lián)反應(yīng)和仲胺的氧化脫氫反應(yīng)等.其中，伯胺自氧化偶聯(lián)合成亞胺的方法由于只需要一種原料，原子經(jīng)濟(jì)性高、操作簡(jiǎn)單和原料廉價(jià)易得等原因而得到廣泛的研究[9-14].然而在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，該合成方法也存在諸多問題，如催化劑配體價(jià)格昂貴、需要添加強(qiáng)氧化劑和過渡金屬催化劑等.因此，在伯胺自氧化偶聯(lián)合成亞胺的研究中，提出相應(yīng)的改進(jìn)方法，以解決所存在的問題，仍是該研究的難點(diǎn)和挑戰(zhàn).

近年來，ABNO作為一種溫和的催化劑在氧化反應(yīng)中的作用越來越受到人們的重視.另外，空氣是一種極為豐富的資源，而空氣中的氧氣是一種非常綠色經(jīng)濟(jì)的終端氧化劑[15-17].筆者嘗試以ABNO為催化劑，在空氣氛圍中催化伯胺的自氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

采用Agilent 7890A氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為DB-5(30 m×0.25 mm×0.33 μm)，采用FID檢測(cè)器.進(jìn)樣口溫度為280 ℃，載氣為氮?dú)?，其流量? mL/min.所選用的測(cè)試條件為：柱溫100 ℃，保持2 min，15 ℃/min程序升溫至280 ℃，恒溫15 min，分流比為30∶1.氣質(zhì)檢測(cè)采用Thermo Trace ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀，質(zhì)譜檢測(cè)條件為傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度250 ℃.EI離子化方式為電子能量70 eV，其質(zhì)荷比范圍40～400.核磁共振儀(500 MHz)為Bruker DRX 500.另外，筆者所使用的試劑若無特別說明，均為市售CP或AR級(jí)，不經(jīng)特別處理，直接使用.ABNO根據(jù)文獻(xiàn)[18]的方法合成.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

ABNO催化的伯胺自氧化偶聯(lián)合成亞胺反應(yīng)的典型操作步驟：在35 mL的玻璃封管中，加入0.214 g芐胺(Ⅰa)(2 mmol)，0.014 g ABNO(0.1 mmol)，甲苯0.5 mL，用橡膠塞密封管口，上接空氣氣球，100 ℃下反應(yīng)，利用GC或TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng).24 h后，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液直接經(jīng)硅膠柱層析分離，得到純凈產(chǎn)物(Ⅱa).產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H-NMR、13C-NMR和GC-MS進(jìn)行表征，部分產(chǎn)物表征如下：

N-芐亞甲基芐胺(Ⅱa)：分離收率86%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.44 (s,1H),7.85～7.83 (m,2H),7.48～7.45 (m, 3H),7.39 (d,J=4.5 Hz, 4H),7.34～7.29 (m,1H),4.88 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 161.95,139.29,136.15,130.74,128.58,128.47,128.26,127.96,126.96,65.03; MS (EI),m/z195.09[M+,10%],91.04 (100%).

N-(4-氟芐亞甲基)-4-氟芐胺(Ⅱb)：以4-氟芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率80%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.37 (s,1H),7.81～7.79 (m,2H),7.34～7.31(m,2H),7.14～7.11 (m,2H),7.08～7.04 (m,2H),4.79 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 164.37 (d,J=250.9 Hz), 161.96 (d,J=244.8 Hz), 160.48, 134.96 (d,J=3.1 Hz), 132.34 (d,J=2.8 Hz), 130.14 (d,J=8.7 Hz), 129.44 (d,J=8.0 Hz), 115.69 (d,J=21.9 Hz), 115.27 (d,J=21.3 Hz), 64.11; MS (EI),m/z230.96 [M+, 6%], 109.04 (100%).

N-(4-氯芐亞甲基)-4-氯芐胺(Ⅱc)：以4-氯芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率84%；黃色固體；熔點(diǎn)62～64 ℃；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.36 (s, 1H),7.73 (d,J=8.5 Hz, 2H),7.41 (d,J=8.5 Hz,2H),7.34 (d,J=8.5 Hz,2H),7.28 (d,J=7.8 Hz,2H),4.79 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 160.84,137.61,136.89,134.47,132.84,129.46,129.27,128.94,128.65,64.18; MS (EI),m/z263.09[M+,8%],125.05 (100%).

N-(4-(三氟甲基)芐亞甲基)-4-(三氟甲基)芐胺(Ⅱd)：以4-(三氟甲基)芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率90%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 1H), 7.93 (d,J=8.1 Hz, 2H),7.71 (d,J=8.2 Hz,2H),7.64 (d,J=8.1 Hz, 2H),7.50 (d,J=8.0 Hz,2H),4.92 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 161.11,143.04,139.02,132.60 (q,J=32.6 Hz),129.46 (q,J=32.5 Hz),128.54,128.14,125.67 (q,J=3.8 Hz),125.50 (q,J=3.7 Hz),124.63 (q,J=257.91 Hz),123.46 (d,J=270.41 Hz),64.42; MS (EI),m/z331.09[M+,16%],159.02 (100%).

N-(3-甲基芐亞甲基)-3-甲基芐胺(Ⅱe)：以3-甲基芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率87%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.41 (s,1H),7.71 (s,1H),7.60 (s,1H),7.37～7.35 (m,1H),7.30～7.28 (m,2H),7.20 (s,2H),7.13 (s,1H),4.84 (s,2H),2.44 (s,2H),2.41 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 162.06,139.16,138.29,138.07,136.12,131.53,129.15,128.74,128.44,128.37,127.70,125.85,125.06,65.12,21.40,21.23; MS (EI),m/z223.05[M+, 11%],105.07 (100%).

N-(4-甲氧基芐亞甲基)-4-甲氧基芐胺(Ⅱf)：以4-甲氧基芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率86%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s,1H),7.74 (d,J=8.8 Hz,2H),7.27 (d,J=8.7 Hz,2H),6.94 (d,J=8.8 Hz,2H),6.90 (d,J=8.7 Hz,2H),4.75 (s,2H),3.86 (s,3H),3.82 (s,3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 161.64,160.89,158.62,131.66,129.78,129.18,129.14,113.94,113.88,64.39,55.33,55.27; MS (EI),m/z255.12[M+,6%],121.04 (100%).

N-(2,4-二甲氧基芐亞甲基)-2,4-二甲氧基芐胺(Ⅱg)：以2,4-二甲氧基芐胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率81%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.60 (s,1H),7.78 (d,J=8.6 Hz,1H),7.10 (d,J=8.3 Hz,1H),6.61 (d,J=2.3 Hz,1H),6.56 (dd,J=8.8 2.2 Hz, 2H),6.49 (dd,J=8.3,2.4 Hz,1H),4.58 (s,2H),3.84 (s,3H),3.81 (s,3H),3.78 (s,3H),3.75 (s,3H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 163.18,160.22,160.09,158.25,156.37,130.21,128.27,120.45,117.66,106.53,104.96,98.75,98.52,58.87,56.17,55.85,55.62; MS (EI),m/z315.30[M+, 2%],151.00 (100%).

N-(2-噻吩亞甲基)-2-噻吩甲胺(Ⅱh)：以2-噻吩甲胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率91%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.44 (s,1H),7.43 (d,J=5.0 Hz,1H),7.35 (dd,J=3.6,1.0 Hz,1H),7.26 (dd,J=5.0,3.6 Hz,1H),7.10～7.09 (m, 1H),7.03～7.00 (m,2H),4.97 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 155.36,142.13,141.55,130.92,129.29,127.35,126.85,125.24,124.79,58.48; MS (EI),m/z206.97[M+,7%],97.03 (100%).

N-(3-吡啶亞甲基)-3-吡啶甲胺(Ⅱi)：以3-吡啶甲胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率84%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.87 (s,1H),8.62 (dd,J=4.8,1.7 Hz,1H),8.57 (d,J=1.8 Hz,1H),8.49 (dd,J=4.8,1.5 Hz,1H),8.43 (s,1H),8.12 (dt,J=7.9,1.9 Hz,1H),7.66～7.62 (m,1H),7.34～7.31 (m,1H),7.28～7.22 (m,1H),4.81 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.66,151.67,150.20,149.18,148.45,135.49,134.55,134.30,131.28,123.62,123.39,62.34; MS (EI),m/z197.00[M+,3%],64.94 (100%).

N-(1-苯亞乙基)-1-苯基乙胺(Ⅱj)：以1-苯乙胺為原料，合成步驟同Ⅱa.分離收率62%；黃色液體；1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.89～7.87 (s,2H),7.48 (d,J=7.3 Hz, 2H),7.42～7.40 (m,3H),7.35～7.32 (m, 2H),7.24～7.20 (m,1H),4.9～4.87 (m,1H),2.27 (d,J=0.6 Hz,3H),1.42 (d,J=6.5 Hz,3H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 162.47,146.21,140.71,129.43,128.21,128.04,126.59,126.54,126.37,58.90,24.86,14.98; MS (EI),m/z223.17[M+,6%],104.96 (100%).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

為了確定最佳反應(yīng)條件，以芐胺作為模型底物，分別考察了溶劑、溫度和ABNO用量對(duì)反應(yīng)的影響，產(chǎn)物的收率通過氣相測(cè)定.

2.1.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在偶聯(lián)反應(yīng)中，溶劑對(duì)反應(yīng)體系具有重要的影響，在不同溶劑中催化劑會(huì)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，有的甚至決定反應(yīng)能否進(jìn)行.首先對(duì)反應(yīng)的溶劑進(jìn)行了一系列的篩選，當(dāng)芐胺投料量為2 mmol，ABNO用量為0.10 mmol，反應(yīng)溫度為100 ℃，空氣氛圍中反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表1.

表1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of different solvents on the reaction

從表1可以看出：溶劑對(duì)反應(yīng)的影響顯著.當(dāng)溶劑為甲苯和氯苯時(shí)，產(chǎn)物亞胺的收率分別為95%和90%(序號(hào)1和2)；當(dāng)溶劑為1,4-二氧六環(huán)時(shí)，產(chǎn)物亞胺收率僅有30%(序號(hào)3)；而溶劑為N,N-二甲基甲酰胺時(shí)，產(chǎn)物亞胺收率為64%(序號(hào)4)；當(dāng)溶劑為二甲基亞砜時(shí)，產(chǎn)物亞胺收率只有40%(序號(hào)5).通過上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終選擇甲苯作為溶劑，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其他反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.

2.1.2 溫度和ABNO用量對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)伯胺自氧化偶聯(lián)合成亞胺類化合物來講，需要選擇一個(gè)合適的反應(yīng)溫度.因此對(duì)不同的溫度進(jìn)行了考察，同時(shí)，筆者試圖減少ABNO用量，研究是否能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其結(jié)果見表2(溶劑為甲苯).

表2溫度和ABNO用量對(duì)反應(yīng)的影響

Table2TheeffectofdifferenttemperatureandtheamountofABNOonthereaction

序號(hào)ABNO/mmol反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%10．10100249520．1090248830．1080245440．0810024885—10024trace

從表2可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃降到90 ℃時(shí)，產(chǎn)物亞胺的收率有所降低為88%(序號(hào)2)；而溫度降至80 ℃時(shí)，產(chǎn)物亞胺的收率只有54%(序號(hào)3)；同樣當(dāng)ABNO用量降到0.08 mmol時(shí)，產(chǎn)物亞胺的收率為88%(序號(hào)4)；同時(shí)也做了空白實(shí)驗(yàn)，不加ABNO時(shí)，只檢測(cè)到微量產(chǎn)物(序號(hào)5).因此，最終確定ABNO的用量為0.10 mmol.

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)的對(duì)比分析，最終確定最佳反應(yīng)條件為：芐胺(2 mmol)，ABNO(0.10 mmol)，甲苯為溶劑，100 ℃下空氣氛圍中反應(yīng)24 h.

2.2 底物拓展

在上述最優(yōu)反應(yīng)條件下，筆者對(duì)反應(yīng)的普適性進(jìn)行了考察，反應(yīng)結(jié)果如表3所示.伯胺自氧化偶聯(lián)反應(yīng)式為

表3 不同亞胺的合成1)Table 3 The synthesis of different imines

序號(hào)取代基產(chǎn)物編號(hào)收率/%1R1=C6H5，R2=HⅡa862R1=4?FC6H4，R2=HⅡb803R1=4?ClC6H4，R2=HⅡc844R1=4?CF3C6H4，R2=HⅡd905R1=3?MeC6H4，R2=HⅡe876R1=4?MeOC6H4，R2=HⅡf867R1=2，4?(MeO)2C6H3，R2=HⅡg818R1=2?thienyl，R2=HⅡh919R1=3?pyridyl，R2=HⅡi8410R1=C6H5，R2=MeⅡj6211R1=2?furyl，R2=HⅡk9612R1=1?naphthyl，R2=HⅡl9213R1=2，4?F2C6H3，R2=HⅡm9414R1=3?MeOC6H4，R2=HⅡn9515R1=2?MeOC6H4，R2=HⅡo97

注：1) 反應(yīng)條件：2 mmol底物，0.10 mmol ABNO，0.5 mL甲苯在100 ℃下套空氣氣球反應(yīng)24 h，收率為分離收率；序號(hào)11～15為氣相收率.

從表3可以看出：芐胺自氧化偶聯(lián)得到亞胺產(chǎn)物氣相收率為95%，而分離收率為86%(序號(hào)1)，可能是由于亞胺不穩(wěn)定，在過柱純化過程中易分解，導(dǎo)致分離收率偏低.對(duì)于具有不同取代基的芐胺，取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)基本沒有太大影響.吸電子基取代的芐胺如4-氟芐胺、4-氯芐胺和4-三氟甲基芐胺在0.10 mmol ABNO催化下，相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物分離收率為80%～90%(序號(hào)2～4).同樣，供電子基取代的芐胺如3-甲基芐胺、4-甲氧基芐胺和2,4-二甲氧基芐胺在0.10 mmol ABNO催化下，相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物分離收率為81%～87%(序號(hào)5～7).此外，將該體系應(yīng)用于雜芳香芐胺如2-噻吩甲胺和3-吡啶甲胺時(shí)，反應(yīng)非常順利，分別得到了91%和84%的分離收率(序號(hào)8，9).當(dāng)?shù)孜锸?-苯乙胺時(shí)，相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物分離收率為62%(序號(hào)10)，可能是由于位阻效應(yīng)的影響使得反應(yīng)變得困難.此外，其他底物例如糠胺、1-萘甲胺、2,4-二氟芐胺、3-甲氧基芐胺和2-甲氧基芐胺在該體系下也能順利反應(yīng)，產(chǎn)物氣相收率大于90%(序號(hào)11～15)，但是這些產(chǎn)物在分離提純過程中極易分解成醛和胺，難以得到純品.我們進(jìn)一步嘗試了以兩個(gè)不同的芐胺類化合物為原料合成不對(duì)稱亞胺，但產(chǎn)物的選擇性并不好.

2.3 實(shí)驗(yàn)機(jī)理探索

為了探究可能的反應(yīng)機(jī)理，筆者利用連二亞硫酸鈉還原了ABNO，制備了ABNOH.ABNOH在空氣氛圍中100 ℃下反應(yīng)2 h后，反應(yīng)液從無色變成紅色，此現(xiàn)象表明ABNOH轉(zhuǎn)化成了ABNO，隨后柱層析分離得到收率為36%的ABNO.此外，直接以0.1 mmol ABNOH催化2 mmol芐胺的自氧化偶聯(lián)，得到氣相收率為90%的N-芐亞甲基芐胺.結(jié)合文獻(xiàn)[19-20]和上述實(shí)驗(yàn)，我們推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理為

首先芐胺被ABNO氧化成中間體苯甲亞胺，該中間體再與芐胺縮合得到亞胺產(chǎn)物.芐基上的H轉(zhuǎn)移到ABNO上，ABNO轉(zhuǎn)化為ABNOH.ABNOH又被空氣中的氧氣氧化為ABNO，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)催化體系的循環(huán).

3 結(jié) 論

以ABNO為催化劑，空氣為氧化劑，伯胺發(fā)生自氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成亞胺，與其他方法相比，該催化氧化的方法具有簡(jiǎn)單、高效和選擇性高等優(yōu)點(diǎn).通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，探索出最佳的反應(yīng)條件：芐胺投料量為2 mmol，催化劑ABNO用量為0.10 mmol，甲苯為溶劑，100 ℃下空氣氣氛中反應(yīng)24 h.在優(yōu)化的條件下，吸電子基或供電子基取代的芐胺、雜芳香芐胺均能順利反應(yīng)并得到相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物，分離收率為62%～91%.最后，結(jié)合參考文獻(xiàn)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)，推測(cè)出反應(yīng)的可能機(jī)理.

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