理論計算Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數(shù)、分布分數(shù)與平均配位數(shù)

李海斌，鄒文生，謝發(fā)之，翟紅俠，李盈盈，王亞琴，黃秀秀

（安徽建筑大學 1.功能分子設(shè)計與界面過程重點實驗室，2.材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601）

Cd（Ⅱ）配合物可用作發(fā)光材料、催化劑、吸附劑以及顏料等，所以合成多功能Cd（Ⅱ）配合物顯得尤為重要[1].但Cd（Ⅱ）作為典型的劇毒重金屬，長期接觸會對人體的腎臟及骨骼產(chǎn)生嚴重危害，世界衛(wèi)生組織與國際癌癥研究機構(gòu)已限定飲用水中Cd（Ⅱ）的質(zhì)量濃度不得超過0.003 mg/L[2-3].目前，處理Cd（Ⅱ）污染的方法主要有吸附法、沉淀法、膜分離法、電化學法以及生物法等.由于Cd（Ⅱ）配合物合成與Cd（Ⅱ）污染治理均涉及Cd（Ⅱ）的配位能力及其形態(tài)分布，因而開展Cd（Ⅱ）配位研究具有重要的應用價值.

目前，Qu[4]等考察了β-環(huán)糊精功能化磁性生物碳去除水體中Cd（Ⅱ）的性能，該功能化材料依靠其配位作用與靜電吸引捕獲水體中的Cd（Ⅱ）.Cao[5]等研究了新型核殼介孔印跡聚合物對Cd（Ⅱ）的吸附機制，該吸附劑的主要作用機制是Cd（Ⅱ）與—SH 發(fā)生配位反應.Zhang[6]等模擬了Cd（Ⅱ）與納米As2S3在土壤中的遷移行為，并闡述了Cd（Ⅱ）與AlOH，SiOH 發(fā)生配位反應的機制.Jin[7]等揭示了湖泊沉積物吸附Cd（Ⅱ）的作用機制，表明沉積物吸附Cd（Ⅱ）的主要作用是表面絡(luò)合與沉淀反應.Chen[8]等制備了環(huán)境友好型兩性氮摻雜碳點（N-CDs），其吸附Cd（Ⅱ）的容量已達到559 mg/g，且配位作用與靜電吸引是其主要作用機制.Liu[9]等采用NaA 沸石負載氧化石墨烯用于去除水體中的Cd（Ⅱ），其在不同pH 條件下Cd（Ⅱ）去除性能與Cd（Ⅱ）離子形態(tài)及氮、硫配位鍵密切相關(guān).基于現(xiàn)有的研究報道，系統(tǒng)理論計算Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數(shù)、分布分數(shù)與平均配位數(shù)可以揭示Cd（Ⅱ）的配位原理及處理配位平衡問題，將有助于在滴定反應、沉淀反應、萃取反應、顯色反應、掩蔽反應中應用.

為研究Cd（Ⅱ）配合物的組成及性質(zhì)，以其穩(wěn)定常數(shù)為數(shù)據(jù)源，Excel，Origin 軟件作為工具，系統(tǒng)計算Cd-氰配合物、Cd-碘配合物、Cd-氨配合物、Cd-氫氧基配合物、Cd-草酸配合物、Cd-乙二胺配合物的總穩(wěn)定常數(shù)、分布分數(shù)及平均配位數(shù)，并相應解析上述數(shù)據(jù)的應用，以期為豐富分析化學教學內(nèi)容及科學研究分析提供理論參考.

1 研究方法

根據(jù)文獻[10]獲取Cd（Ⅱ）配合物穩(wěn)定常數(shù)（18～25℃），選用Excel，Origin 軟件，按照圖1 中的公式，分別計算總穩(wěn)定常數(shù)、分布分數(shù)[11]、平均配位數(shù)，在此基礎(chǔ)上繪制分布分數(shù)與平均配位數(shù)曲線，并進一步解析數(shù)據(jù)的應用.

圖1 Cd（Ⅱ）配合物研究路線

2 結(jié)果與討論

2.1 總穩(wěn)定常數(shù)

不同Cd（Ⅱ）配合物的總穩(wěn)定常數(shù)見表1.由于總穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）等于最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)（βn），而總穩(wěn)定常數(shù)又等于各級穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)i）的乘積，Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數(shù)大小變化順序為Cd-氰>Cd-草酸>Cd-氫氧基>Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.通過Cd（Ⅱ）配合物穩(wěn)定常數(shù)能夠比較配合物的穩(wěn)定性，判斷反應方向及限度，計算溶液中離子濃度，判斷難溶電解質(zhì)的生成及溶解等，其中總穩(wěn)定常數(shù)越大則配合物穩(wěn)定性越強，說明配合反應越完全.由于不穩(wěn)定常數(shù)為穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，不穩(wěn)定常數(shù)越小則配合物穩(wěn)定性越強.在此需要區(qū)別穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)大小只與溫度有關(guān)，只考慮存在著主反應，而條件穩(wěn)定常數(shù)考慮存在諸多副反應，更接近實際情況.因為副反應對主反應有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來反映副反應對主反應的影響程度.

表1 不同Cd（Ⅱ）配合物的總穩(wěn)定常數(shù)

測定穩(wěn)定常數(shù)的方法及優(yōu)缺點見圖2.由圖2 可見，報道的測定方法主要有7 種，包括極譜法、溶劑萃取法、pH 電位滴定法、高效液相色譜法、原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法、凝膠過濾色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜.電化學法測定實驗相對簡單，但是過程較繁瑣，而分光光度法適合有較大摩爾吸收系數(shù)及其數(shù)據(jù)值差別明顯的配合物[12].因此，需要根據(jù)實驗條件及數(shù)據(jù)要求選擇合適的方法測定配合物的穩(wěn)定常數(shù).

圖2 測定穩(wěn)定常數(shù)的方法及其優(yōu)缺點

2.2 分布分數(shù)

不同Cd（Ⅱ）配合物的分布曲線見圖3.由圖3 可見，分布分數(shù)與配體濃度有關(guān)，與配離子總濃度無關(guān).

比較圖3a 中的Cd-氰與圖3b 中的Cd-碘可知，分布分數(shù)的大小不與配體個數(shù)成正比關(guān)系.由圖3c與圖3d 可以確定Cd（Ⅱ）合適的配位劑，通過圖示結(jié)果顯示，隨著[OH-]，[NH3]濃度的分別增大，Cd（Ⅱ）與[NH3]逐級生成1∶1～1∶6 的配離子，而Cd（Ⅱ）與[OH-]逐級生成1∶1～1∶4 的配離子.由于相鄰兩級配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)差別較小，[NH3]，[OH-]濃度對數(shù)分別在-10～0，-6～0 范圍內(nèi)變化時，未有任何配離子的分布分數(shù)靠近1.因此，不能用[NH3]和[OH-]作配位劑滴定Cd（Ⅱ）.由圖3e 與圖3f 可以確定[Cd（CN）4]2-，[Cd（EDA）3]2+的分布分數(shù)均達到0.99 以上，則EDA 和CN-均可用于滴定Cd（Ⅱ）.由圖3 可知，CN-、OH-、C2O42-、乙二胺與Cd（Ⅱ）可以形成沉淀，所以CN-、OH-、乙二胺、C2O42-可以作Cd（Ⅱ）的掩蔽劑.由此可以確定分布分數(shù)與配體濃度有關(guān)，根據(jù)圖3 中結(jié)果可以選擇Cd（Ⅱ）的滴定配位劑與掩蔽劑.

圖3 不同Cd（Ⅱ）配合物的分布曲線

2.3 平均配位數(shù)

Cd（Ⅱ）平均配位數(shù)表示其配體的平均數(shù)，其計算結(jié)果見圖3.由圖3 可見，隨著配體濃度對數(shù)增大，Cd（Ⅱ）平均配位數(shù)逐漸增大.根據(jù)圖3 的結(jié)果分析數(shù)據(jù)獲得表2.由表2 可見，具有相同配位數(shù)目的同類型配合物，即配體為氰、碘、氫氧基的Cd（Ⅱ）配合物，總穩(wěn)定常數(shù)越大則配合物越穩(wěn)定，所形成配離子傾向就越大，對應的配體分裂能也越大，即分裂能大小順序為CN->OH->I-.當配位中心體相同時（均為Cd（Ⅱ）），配體的堿性愈強則其配合物越穩(wěn)定.螯合作用也影響配合物的穩(wěn)定性，通常螯合作用增加時，配合物的穩(wěn)定性也就增加.因為乙二胺、氨分別是雙齒配體、單齒配體，所以Cd-乙二胺的穩(wěn)定性要比Cd-氨強.由于配位原子電負性大，則其吸引電子的能力就越強，給出電子對和中心元素配合能力就越弱，N的電負性大于I，所以穩(wěn)定性大小順序為Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.在此需要說明的是螯合物的穩(wěn)定性與空間位阻、螯環(huán)數(shù)目、螯環(huán)大小等因素有關(guān)，容易形成五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物更穩(wěn)定.綜上所述，僅從配位數(shù)及平均配位數(shù)不能完全判斷配合物的穩(wěn)定性，需要進一步考察配合物的結(jié)構(gòu)對其穩(wěn)定性的影響.

表2 Cd（Ⅱ）配合物的配體、形成體、配位原子、配位數(shù)及命名

3 結(jié)論

通過對比Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數(shù)大小，其大小變化順序為Cd-氰>Cd-草酸>Cd-氫氧基>Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.由分布分數(shù)曲線可以確定分布分數(shù)與配體濃度有關(guān)，根據(jù)分布曲線可以選擇Cd（Ⅱ）滴定配位劑與掩蔽劑.Cd（Ⅱ）平均配位數(shù)隨著配體濃度對數(shù)的增大而逐漸增大，通過配位數(shù)及平均配位數(shù)不能完全判斷配合物的穩(wěn)定性，判斷Cd（Ⅱ）配合物的穩(wěn)定性則需要考察其結(jié)構(gòu).