高折射率光學(xué)樹脂單體苯基雙醚芴的合成研究

＊李小勇 張紹中 馮博 周小野 劉月 邸路佳 蘇聯(lián)

（信諾立興（黃驊市）集團(tuán)股份有限公司，河北省煤焦油精深加工技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 061100）

苯基雙醚芴，學(xué)名：9,9-二[3-苯基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴，英文名：9,9-Bis[3-phenyl-4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]fluorene，分子式：C41H34O4，是一種白色粉末，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有高折射率，可達(dá)到nD（25℃）=1.66，以苯基雙醚芴為原料單體合成的樹脂具有高耐熱性以及高折射率等特性[1]，能夠滿足人們對照相機(jī)、手機(jī)、平板、筆記本等電子產(chǎn)品越來越高的要求，以苯基雙醚芴合成的樹脂還廣泛應(yīng)用于光學(xué)透鏡、薄膜、塑料光纖、光盤基片、耐熱性樹脂或工程塑料等的素材原料。由此可見苯基雙醚芴是一種珍貴的有機(jī)化學(xué)材料，它的應(yīng)用在韓國、日本和美國十分令人關(guān)注，隨著人們對于高端光學(xué)材料及電子產(chǎn)品的需求日益增長，市場前景廣闊，目前主要被日本、韓國等國家壟斷，國內(nèi)市場空白，此項(xiàng)目的發(fā)展可以滿足國內(nèi)對于高端光學(xué)樹脂材料的需求，同時(shí)有助于推動(dòng)下游應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

專利CN107935827A[2]和CN108350163A[3]，報(bào)道了一種使用芴酮以及苯氧乙醇在催化劑的作用下，合成苯基雙醚芴的方法，此方法在反應(yīng)過程中會(huì)有水的生成，如果工業(yè)化生產(chǎn)將會(huì)產(chǎn)生較多的廢水，工藝不環(huán)保，另外，專利CN109071391A[4]、CN109195936A[5]和CN107848933A[6]提供了一種使用苯基雙酚芴和碳酸亞乙酯，以碳酸鉀為催化劑合成苯基雙醚芴的方法，該方法得到的產(chǎn)品后處理步驟比較多，操作復(fù)雜；日本專利JP2009256342A[7]報(bào)道的合成苯基雙醚芴的方法，一步反應(yīng)得到的產(chǎn)品收率較低。因此，苯基雙醚芴的合成方法上還有很大的提升空間。

為解決上述專利中存在的技術(shù)問題，本研究提供一種苯基雙醚芴的合成方法，由環(huán)氧乙烷與苯基雙酚芴在催化劑的作用下生成苯基雙醚芴，反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、操作方便、所得產(chǎn)品純度高、收率高、產(chǎn)生廢物少，較適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用原料為苯基雙酚芴（純度99.5%，Hazen色號＜10），信諾立興（黃驊市）集團(tuán)股份有限公司；氫氧化鈉（AR），天津奧普升化工有限公司；無水乙醇（AR），天津市北辰方正試劑廠；甲苯（AR），天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；乙二醇二甲醚（AR），天津市北辰方正試劑廠環(huán)氧乙烷，N,N-二甲基甲酰胺（AR），羅恩試劑；環(huán)氧乙烷，濰坊普鑫化工有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

GDSZ-20/20+200型高低溫循環(huán)裝置，鄭州世聯(lián)良工儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；KQ5200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)張家港市恒大離心機(jī)有限公司；SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京宏興偉業(yè)儀器有限公司；HunterLab UItraScan VIS色度儀；島津高效液相色譜儀（LC-2050C）；YZPR-1000（m）微型壓力反應(yīng)釜，巖征儀器（上海）公司；電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；WRS-1C全自動(dòng)熔點(diǎn)儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法及步驟

將一定比例的無水乙醇和乙二醇二甲醚加入至反應(yīng)釜中，后投入一定量的苯基雙酚芴，再添加催化劑氫氧化鈉，然后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜體系內(nèi)空氣5次，每次氮?dú)鈮毫?.5MPa，最后一次置換釜內(nèi)壓力為0MPa，開啟加熱攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢通入環(huán)氧乙烷，并在環(huán)氧乙烷通入同時(shí)開啟攪拌，控制溫度為55～75℃，通入環(huán)氧乙烷時(shí)間為20min，當(dāng)環(huán)氧乙烷通入完成后，繼續(xù)反應(yīng)4～8h，取樣檢測分析合格后進(jìn)行后處理；然后將上述反應(yīng)完成后得到的反應(yīng)液，倒入燒杯中，攪拌冷卻進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，具體操作為降溫至0～10℃析出，析出時(shí)間為2h，采用離心機(jī)將固體和母液分離，時(shí)間為30min，轉(zhuǎn)速1600r/min，分離得到固體苯基雙醚芴粗品。接著進(jìn)行二次重結(jié)晶處理，即向上述得到的粗品固體苯基雙醚芴中加入重結(jié)晶溶劑，加熱溶解，進(jìn)行熱過濾，攪拌并冷卻至0～10℃析出，析出時(shí)間為2h，采用離心機(jī)將固體和母液分離，時(shí)間為30min，轉(zhuǎn)速1600r/min，分離出的固體進(jìn)行烘干，烘干條件：溫度115℃，負(fù)壓真空度-0.08MPa，烘干時(shí)間6h，烘干處理得到固體苯基雙醚芴產(chǎn)品。

合成工藝方程式，如圖1所示。

圖1 合成工藝方程式

(4)檢測方法

本研究產(chǎn)品含量均采用島津高效液相色譜儀（LC-2050C）分析，配樣方法為：取樣10mg左右產(chǎn)品完全溶解于2ml乙腈后，用液相方法開始檢測。液相檢測采用梯度洗脫方法：色譜柱型號：Shim-pack GIST-5μm C18-4.6×250mm，柱溫箱溫度25℃，采集時(shí)間33min，流速為1ml/min，檢測波長為254nm，梯度洗脫方法流動(dòng)相見表1。

表1 梯度洗脫方法流動(dòng)相

產(chǎn)品的色度測定，采用HunterLab UItraScan VIS色度儀檢測，具體方法為：取6g樣品于燒杯中，加入24g N,N-二甲基甲酰胺，超聲完全溶解，移液于25ml比色管中，進(jìn)行色度檢測。

熔程測定采用WRS-1C全自動(dòng)熔點(diǎn)儀檢測，具體方法為：取0.1g產(chǎn)品于0.5mm毛細(xì)管中進(jìn)行測定。

2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

(1)苯基雙酚芴與環(huán)氧乙烷投料比對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

實(shí)驗(yàn)投料比見表2。

表2 苯基雙酚芴與環(huán)氧乙烷投料比對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

如圖2，即可得出當(dāng)其他條件一致時(shí)，當(dāng)投料比n（苯基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）小于1:2.1時(shí)，產(chǎn)率明顯低于其他比例；當(dāng)投料比n（苯基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）為1:2.1時(shí)，產(chǎn)率有所提高，當(dāng)投料比為n（苯基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）大于1:2.1時(shí)，原料使用量增加，成本會(huì)增加，產(chǎn)率也沒有明顯的增加。由此綜合考慮可得選擇投料比n（苯基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）為1:2.1最好。

圖2 苯基雙酚芴與環(huán)氧乙烷投料比對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

(2)無水乙醇與乙二醇二甲醚比例對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

實(shí)驗(yàn)投料比見表3。

表3 無水乙醇比乙二醇二甲醚比例對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

如圖3，即可得出當(dāng)其他條件一致時(shí)，投料比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）為1:1時(shí)，產(chǎn)率及產(chǎn)品純度達(dá)到最佳，其他比例均不如此投料比產(chǎn)率和產(chǎn)品純度優(yōu)。由此可得選擇投料比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）為1:1最好。

圖3 水乙醇與乙二醇二甲醚比例對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

(3)反應(yīng)溫度對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

實(shí)驗(yàn)控溫見表4。

表4 反應(yīng)溫度對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

如圖4，即可得出當(dāng)其他條件一致時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的提高，產(chǎn)品純度和產(chǎn)率都在增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，產(chǎn)率及產(chǎn)品純度達(dá)到最佳。當(dāng)超過70℃時(shí)，產(chǎn)品純度和產(chǎn)率反而會(huì)有下降趨勢。由此可得選擇反應(yīng)溫度為70℃最好。

圖4 反應(yīng)溫度對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

(4)反應(yīng)時(shí)間對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

如圖5，即可得出當(dāng)其他條件一致時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不足5h時(shí)，產(chǎn)率明顯偏低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)率及產(chǎn)品純度達(dá)到最佳。超過5h，不僅增加了反應(yīng)時(shí)間，且產(chǎn)率和產(chǎn)品純度都有所下降。由此可得選擇反應(yīng)時(shí)間為5h最好。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對于產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響

(5)最佳實(shí)驗(yàn)操作

向1L壓力反應(yīng)釜中加入180g苯基雙酚芴，投料比n（苯 基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）為1:2.1，再加入270g無水乙醇，270g乙二醇二甲醚，即m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比為1:1，1.2g氫氧化鈉，安裝好反應(yīng)釜，檢測氣密性，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜體系內(nèi)空氣5次，每次氮?dú)鈮毫?.5MPa，最后一次置換釜內(nèi)壓力為0MPa，開啟攪拌，開啟加熱，控制溫度為55℃，開始通32.4g環(huán)氧乙烷，通入時(shí)間為20min，通入完之后，控制溫度為70℃，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將反應(yīng)液倒入燒杯中，攪拌冷卻0～10℃析出，析出時(shí)間為2h，采用離心機(jī)將固體和母液分離，時(shí)間為30min，轉(zhuǎn)速1600r/min，分離得到固體粗品，并且將無水乙醇和乙二醇二甲醚回收，以便下次再用；然后將粗品用345g甲苯、58g無水乙醇溶解澄清后進(jìn)行重結(jié)晶，具體操作為：加熱至85℃溶解，攪拌冷卻0～10℃析出，析出時(shí)間為2h，采用離心機(jī)將固體和母液分離，時(shí)間為30min，轉(zhuǎn)速1600r/min，分離得到固體產(chǎn)品，將固體產(chǎn)品進(jìn)行烘干，烘干得到205g苯基雙醚芴白色固體，產(chǎn)率94.29%，產(chǎn)品純度99.65%，Hazen色度＜10，熔程為150～152℃。通過與日本專利JP2009256342A[8]對比可知，其實(shí)施例產(chǎn)品純度僅可達(dá)到97.5%，此方法可達(dá)99.65%，有非常顯著的提高。

3.結(jié)論

投料比n（苯基雙酚芴）/n（環(huán)氧乙烷）為1:2.1，質(zhì)量比m（無水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比為1:1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，得到的產(chǎn)品產(chǎn)率以及產(chǎn)品純度最佳，產(chǎn)率可達(dá)94.29%，產(chǎn)品純度可達(dá)99.65%。

采用以上實(shí)驗(yàn)方法催化合成苯基雙醚芴的過程中，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，操作方便，所得產(chǎn)品純度高、收率高，產(chǎn)生廢物少，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。