反相微乳液法制備納米Ho2O3的研究

＊董國楨 何基桂* 袁志剛 趙連祥 蘇德生

（1.沈陽理工大學材料科學與工程學院 遼寧 110159 2.陸軍裝備部駐沈陽地區(qū)軍代局駐沈陽地區(qū)第二軍代室 遼寧 110004 3.遼寧省超高功率石墨電極材料專業(yè)技術創(chuàng)新中心 遼寧 118000）

稀土元素具有優(yōu)異的磁、光、電等特性，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。氧化鈥在晶體材料、光纖材料和光學玻璃等方面發(fā)揮著重要作用[1]。納米Ho2O3晶型完好，具有良好的分散性、透明性，比表面積大，適用于涂層材料或催化劑，同時晶粒尺寸小，適用于制備特殊顏色的玻璃。但納米顆粒表面能較大，顆粒易團聚，會加大納米顆粒的制備難度。在納米Ho2O3顆粒的制備方法中，微乳液法的優(yōu)勢得以發(fā)揮，其中包括操作簡便、反應條件適宜、設備簡單、穩(wěn)定性好、分散性好等[2-3]。

微乳液是由連續(xù)相、分散相、表面活性劑與助表面活性劑在合適的比例下自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定、各向同性、透明或者半透明的分散體系[4]。目前，微乳液法應用于制備納米粒子引發(fā)了人們的興趣[5-10]，如謝家慶等用2-乙基乙基磺基琥珀酸鈉（AOT）/正辛烷/水微乳液體系成功制得納米CeO2，為制備納米CeO2提供了另外一個可行性方案[11]。那平等以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/環(huán)己烷/正戊醇/CaCl2與NaOH為水溶液的微乳液體系制備納米氫氧化鈣[12]。張鵬等以四元微乳液（CTAB/水/正己烷/正戊醇）為介質合成了六方相硫化鎘納米棒[13]。本文以AOT為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，稀土離子及氫氧化銨溶液為水相構筑W/O型微乳液體系，制備納米Ho2O3顆粒，并采用XRD、FTIR、SEM、EDS等手段對產(chǎn)物的結構、形貌進行表征。

1.實驗部分

(1)實驗試劑與儀器

丁二酸二辛酯磺酸鈉（AOT）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化鈥（Ⅲ）六水合物（上海麥克林生化科技有限公司），環(huán)己烷、正丁醇、無水乙醇（天津市永大化學試劑有限公司），氫氧化銨（國藥集團化學試劑有限公司）；以上實驗藥品均為分析純。

掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS），X-射線衍射儀（日本理學 Rigaku Ultima IV），傅立葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS20），TG-DSC差示掃描熱量儀（NETZSCH STA 449F3）。

(2)實驗方法

①微乳液制備

按照一定質量比向燒杯中注入AOT作為表面活性劑、正丁醇作為助表面活性劑，加入一定濃度和體積的氯化鈥（或氫氧化銨）溶液，最后緩慢加入環(huán)己烷作為有機溶劑（油相）；或先加入環(huán)己烷（油相），最后加入一定濃度和體積的氯化鈥（或氫氧化銨）溶液，勻速攪拌一定時間，即配制成兩種W/O型微乳液A（B）[14]。除非特別說明，溫度保持在25℃。

②稀土前驅體制備

將微乳液A和微乳液B混合后在一定溫度下攪拌1h，可觀察到有沉淀物產(chǎn)生，靜置陳化24h后離心洗滌，離心時間為10min，轉速為4000r/min，用去離子水和無水乙醇交替洗滌6次，之后超聲分散10min，在75℃下干燥6h，可得到納米氫氧化稀土前驅體。將稀土前驅體于800℃焙燒2h，得到納米Ho2O3。

③測試與表征

將制備出的納米氫氧化稀土前驅體采用熱分析儀確定煅燒出重稀土氧化物納米粒子的合適溫度，采用XRD、FTIR、SEM、EDS等技術手段對粉體的結構、形貌、尺寸等進行表征。

2.結果與討論

(1)熱分析

圖1為氫氧化鈥粉末的TG-DSC曲線。由圖可知，由室溫至160℃，為水分蒸發(fā)失重階段，樣品約有9%的失重過程，主要是由于樣品中的自由水和吸附水蒸發(fā)所致，在DSC中相應的產(chǎn)生了1個水蒸發(fā)的吸熱峰。在160～320℃，隨著溫度進一步升高，失重狀況仍在繼續(xù)，在DSC中相應產(chǎn)生了1個吸熱峰，主要是樣品吸熱分解并產(chǎn)生了液相，同時伴隨結晶水逸出[15]。在320～500℃，在DSC中相應產(chǎn)生了1個放熱峰，可能對應于粉末表面的有機物的分解放熱及產(chǎn)物結晶化的過程。在500～ 700℃，DSC中相應產(chǎn)生了1個吸熱峰，為Ho2O3氧化，氫氧化鈥完全失去了氫氧基，生成了最終的氧化鈥納米粒子。溫度高于700℃，TG曲線無明顯變化，表明氫氧化鈥分解成Ho2O3的過程基本完成[16]。因此，制備Ho2O3時前驅體的焙燒溫度應高于700℃。

圖1 氫氧化鈥前驅體的TG-DSC曲線

(2)XRD分析

圖2為產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，焙燒前的產(chǎn)物為非晶結構，經(jīng)過800℃焙燒，圖中（222）（400）（440）和（622）晶面與Ho2O3標準卡片一致，表明前驅體分解為立方相的Ho2O3，且衍射峰較尖銳，說明納米氧化鈥的結晶度趨于完善，制備出了較純凈的晶體產(chǎn)物。

圖2 產(chǎn)物的XRD圖譜

(3)FTIR分析

圖3為產(chǎn)物的FTIR圖譜。如圖所示，氫氧化鈥前驅體中，峰位3444.13cm-1對應于O-H基團，峰位2960.44cm-1對應于C-H基團，峰位1591.53cm-1對應于-CH3基團，峰位1159.39cm-1對應于O=S=O基團，峰位632.60cm-1對應于O-Ho基團[17]；焙燒后產(chǎn)物中，峰位1228.40cm-1對應于C=O基團，峰位1123.11cm-1對應于O=S=O基團，峰位619.29cm-1對應于O-Ho基團。3444.13cm-1、2960.44cm-1、1591.53cm-1等特征峰消失，表明粉末表面的有機物發(fā)生了分解，結晶水失去，氫氧化鈥失去了氫氧基，轉變?yōu)镠o2O3。

圖3 產(chǎn)物的FTIR圖譜

(4)形貌分析

①AOT/正丁醇質量比對產(chǎn)物形貌的影響?？疾霢OT/正丁醇質量比對產(chǎn)物形貌的影響，結果如圖4所示。由圖可見，顆粒形狀較為規(guī)則，多表現(xiàn)為球狀的小顆粒，尺寸為 50～100nm之間，具有團聚效應，顆粒團之間有許多的空隙。當AOT/正丁醇質量比為1:1時，產(chǎn)物晶型發(fā)育得最好，顆粒形狀規(guī)則且分散性較好。由圖4d的EDS圖譜可知產(chǎn)物的主要元素為Ho和O，表明該顆粒為納米Ho2O3，但是含有少量的C、S、Cl，可以推測顆粒中的油相有機物仍有部分存留。

圖4 不同AOT:正丁醇條件下產(chǎn)物的SEM-EDS圖（料液濃度0.5mol/L，先油相后水相）

②水相和油相加液順序對產(chǎn)物形貌的影響?？疾焖嗪陀拖嗉右喉樞驅Ξa(chǎn)物形貌的影響，結果如圖5所示。由 圖5a可見，當加液順序為先油相后水相時，產(chǎn)物形狀表現(xiàn)為球狀，且聚集后的空隙較少。由圖5b可見，當加液順序為先水相后油相時，產(chǎn)物主要為片狀，粒徑也較大，顆粒之間的空隙較多。因此，水相和油相加液順序對產(chǎn)物形貌及尺寸有著顯著作用。

圖5 不同加液順序制得產(chǎn)物的SEM圖（料液濃度0.5mol/L，AOT:正丁醇2:3）

③沉淀劑濃度對產(chǎn)物形貌的影響?？疾斐恋韯舛葘Ξa(chǎn)物形貌及尺寸的影響，結果如圖6所示。由圖可見，產(chǎn)物顆粒均呈現(xiàn)為球狀，有一定團聚效應，沉淀劑濃度增大，顆粒的粒徑越小，形狀越規(guī)則，分散性較好。

圖6 不同沉淀劑濃度制得產(chǎn)物的SEM圖（AOT:正丁醇2:3，先油相后水相）

3.結論

本文采用AOT/正丁醇/環(huán)己烷/水反相微乳液體系制備了納米Ho2O3顆粒。結果表明：產(chǎn)物為立方相的Ho2O3，尺寸為50～100nm之間。AOT與正丁醇質量比、水相和油相加液順序、沉淀劑濃度對Ho2O3納米顆粒的結構、形態(tài)和分散性具有重要的作用，當AOT與正丁醇質量比為1:1時，顆粒形狀最為規(guī)則且分散性最好；加液順序為先水相后油相時，產(chǎn)物主要為片狀；沉淀劑濃度增大，顆粒的粒徑越小，形狀越規(guī)則。本研究對稀土納米材料的制備和開發(fā)應用具有重要的理論意義。