高吸水樹(shù)脂在水泥基復(fù)合材料中的功能應(yīng)用研究進(jìn)展

＊楊進(jìn) 邱基胤 蘇英 賀行洋*

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 湖北 430068 2.湖北省建筑防水工程技術(shù)研究中心 湖北 430068）

1.引言

水泥混凝土是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的土木工程材料之一，被大量應(yīng)用于房屋、橋梁、道路、機(jī)場(chǎng)和隧道等工程領(lǐng)域中。隨著我國(guó)土木工程建造技術(shù)的飛速發(fā)展和城鎮(zhèn)化的大力推進(jìn)，人們對(duì)于水泥基復(fù)合材料的補(bǔ)縮抗裂、抗?jié)B透、抗凍融、自修復(fù)等關(guān)鍵性能提出了更高的需求。由于水泥基復(fù)合材料本身固有的脆性和較低的抗拉強(qiáng)度，因此在養(yǎng)護(hù)成型以及后期服役中難免出現(xiàn)收縮、開(kāi)裂、滲漏等工程問(wèn)題。SAP吸水速度快、保水能力強(qiáng)、質(zhì)量輕，即使在受熱、加壓條件下也不易脫水。正是由于SAP的特殊功能，將高吸水樹(shù)脂（SAP）引入水泥基復(fù)合材料中，有助于改善水泥基復(fù)合材料性能及功能不足。

SAP是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，可吸收自身重量幾百倍甚至幾千倍的水分。高吸水樹(shù)脂內(nèi)部的-CONH2、-COOH、-SO3H、-OH等親水性基團(tuán)是誘發(fā)SAP吸水的首要條件[1]。這些親水性基團(tuán)首先與水分子產(chǎn)生氫鍵作用，進(jìn)而開(kāi)始電離形成帶電荷基團(tuán)，這些帶電基團(tuán)一方面形成引發(fā)三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的靜電斥力，另一方面形成樹(shù)脂吸水驅(qū)動(dòng)力的內(nèi)外離子滲透壓。圖1為不同粒徑SAP吸水過(guò)程模型圖[2]。當(dāng)飽水后SAP處于更高濃度的溶液環(huán)境中時(shí)，SAP內(nèi)部的水分會(huì)在離子滲透壓的作用下釋放，即SAP在溶液環(huán)境中具有較低的吸水倍率。另一方面，當(dāng)SAP內(nèi)部的陰離子基團(tuán)與Mg2+、Ca2+、Al3+、Cu2+等陽(yáng)離子形成配合物，將會(huì)降低樹(shù)脂內(nèi)部陰離子基團(tuán)間的靜電斥力，也會(huì)導(dǎo)致SAP由于吸水倍率降低而釋水。因此，SAP是一種具有吸水、儲(chǔ)水、釋水特性的有機(jī)高分子材料[2]。

圖1 不同顆粒粒徑SAP的吸水膨脹過(guò)程

2.SAP的流觸變調(diào)控功能

SAP具有特殊流變改性特性，即使少量的SAP也可以使?jié){體黏度大大提高，從而被用來(lái)調(diào)節(jié)混凝土拌合物的流變性能。同時(shí)，SAP凝膠顆粒本身也可能會(huì)對(duì)流變性能產(chǎn)生潛在影響。但大多數(shù)情況下，在研究SAP對(duì)流變性能影響時(shí)均忽略SAP顆粒本身的影響。例如：Mechtcherine等人[3]研究了

SAP改性新拌水泥砂漿的流變特性。結(jié)果表明，在含有丙烯酸系SAP的水泥砂漿中，SAP會(huì)快速釋放一部分最初吸收的水分，導(dǎo)致塑性黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)甚至略有下降；而在含有丙烯酸-丙烯酰胺系SAP的水泥砂漿中，SAP很大程度上保持了吸收的液體，塑性黏度隨時(shí)間穩(wěn)定增加。另一方面，細(xì)顆粒的SAP吸收表面更大，使砂漿具有更高的屈服應(yīng)力值和塑性黏度值；而大顆粒SAP雖然初始吸水速度較慢，但會(huì)持續(xù)吸收水分，導(dǎo)致屈服應(yīng)力隨時(shí)間顯著增加。

3.SAP補(bǔ)縮抗裂功能

(1)干燥收縮

Kim等人[4]研究了SAP對(duì)混凝土試樣干燥收縮的影響。結(jié)果表明，隨著水膠比的降低，干燥收縮率降低，并且隨著SAP含量的增加，干燥收縮趨于降低。此外，當(dāng)SAP含量為水泥質(zhì)量的2.0%時(shí)，與添加額外混合水的試驗(yàn)相比，水膠比為0.4時(shí)，干燥收縮率降低了約41%，水膠比為0.5時(shí)，干燥收縮率降低了約31%。無(wú)論水膠比高低，SAP的加入都顯著降低了干燥收縮率。

Liu等人[5]采用不同粒徑商業(yè)生產(chǎn)的丙烯酰胺/丙烯酸鈉共聚物，研究了SAP對(duì)UHPC干燥收縮性能的影響，結(jié)果如 圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，SAP的加入部分減緩了水遷移到表面的速度，為UHPC的內(nèi)部提供了潮濕的環(huán)境，抑制了干燥收縮發(fā)展。同時(shí)，SAP對(duì)大尺寸試樣的收縮抑制效果優(yōu)于小尺寸試樣。

圖2 SAP對(duì)UHPC總收縮和自收縮的影響[6]

(2)自收縮

Aday等[6]分別采用了κ-卡拉膠和聚丙烯酸交聯(lián)共聚的生物基SAP和N-異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合的PNIPAM樹(shù)脂，研究了其對(duì)自收縮的影響規(guī)律。結(jié)果表明，與生物基SAP不同，PNIPAM不會(huì)在離子濃度較低的早期吸收大量拌合水，從而增加用水量。因此，其對(duì)凝結(jié)時(shí)間和水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響也較小。此外，還發(fā)現(xiàn)PNIPAM的摻加在7天和14天后比相同水膠比的對(duì)照組具有更低的自收縮應(yīng)變。

(3)早期塑性收縮

RILEM TC 260-RSC在國(guó)際間實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了SAP對(duì)塑性收縮開(kāi)裂影響的研究[7]，以探究SAP對(duì)嚴(yán)重干燥條件下混凝土塑性收縮裂縫的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)混凝土中使用SAP可以顯著減少塑性收縮裂縫。同時(shí)，摻加SAP并向混凝土中引入適量的額外水可顯著減少塑性收縮開(kāi)裂，這比僅添加相同量的水而不添加SAP時(shí)更為明顯。另外，SAP類型也會(huì)對(duì)混凝土的泌水性產(chǎn)生明顯影響，高保水性SAP可減少混凝土泌水，而當(dāng)使用吸水速率較快的SAP時(shí)，泌水率會(huì)增加。最后，常規(guī)混凝土的抗壓強(qiáng)度僅略有降低，摻加0.15%和0.30% SAP的混凝土強(qiáng)度僅分別降低3%和10%。

4.SAP抗凍融功能

SAP在水泥基復(fù)合材料中釋水后，可在材料內(nèi)部形成可調(diào)節(jié)的孔隙系統(tǒng)，對(duì)混凝土的抗凍性產(chǎn)生有益效果。這種特性具備傳統(tǒng)引氣劑的改性效果，由于使用了引氣劑，水泥基復(fù)合內(nèi)部通常會(huì)產(chǎn)生夾帶空氣，而這些孔隙的代表作用是增加凍融阻力。然而，這種孔隙不能根據(jù)間隙和大小進(jìn)行調(diào)整，并且會(huì)降低混凝土強(qiáng)度。另一方面，加入SAP后形成的孔隙可以在間隙和大小上進(jìn)行調(diào)整，由于內(nèi)部養(yǎng)護(hù)作用，有望提高水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度。

Kim等[8]進(jìn)行了SAP對(duì)水泥砂漿凍融性能影響的研究，在水養(yǎng)護(hù)的情況下，含有小粒徑SAP的水泥砂漿表現(xiàn)出比不含SAP對(duì)照組更高的抗凍融性。添加的SAP形成的孔隙起到了夾帶空氣的作用，從而提高了抗凍融性，但是SAP含量為0.9%的試樣在100次循環(huán)時(shí)損壞，而SAP含量為0.3%和0.6%的試樣在200次循環(huán)時(shí)損壞，表明過(guò)高的SAP摻量會(huì)導(dǎo)致抗凍性的降低。Xu等[9]研究了SAP與引氣劑復(fù)合對(duì)砂漿抗凍融性能的影響。引氣劑和SAP的復(fù)合摻加，在不犧牲砂漿抗壓強(qiáng)度的情況下，提高了砂漿的抗凍融性能。SAP的加入增加了平均孔徑，并導(dǎo)致空隙的重新分布。與引氣劑相比，SAP可以降低水灰比，并在后期的水泥水化過(guò)程中釋放水分，從而有利于提高抗壓強(qiáng)度。此外，引氣劑和SAP的復(fù)合使用改變了砂漿的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高了砂漿的抗凍融性能。

5.SAP裂紋自愈合功能

自愈材料是指在損傷后能完全或部分愈合，從而恢復(fù)其部分或全部原有功能的材料。雖然目前可以通過(guò)技術(shù)手段減少混凝土的裂縫，但裂縫的產(chǎn)生是不可避免的。相比之下，自愈技術(shù)由于所需人力和成本較低，有望成為混凝土裂縫修復(fù)的一種具有良好前景的新型修復(fù)體系。當(dāng)混凝土出現(xiàn)裂縫時(shí)，混凝土裂縫處的自愈合材料會(huì)在物理或化學(xué)的觸發(fā)下自動(dòng)修復(fù)或封堵裂縫，從而降低滲透性。

SAP具備快速吸水，且體積顯著膨脹的特性，吸水前后具備較高的體積溶脹比，成為近幾年國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的一種新型自修復(fù)材料。Chindasiriphan等[10]將粉煤灰與SAP的耦合用于提升混凝土的自愈合性能，并研究了裂縫寬度對(duì)愈合效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，初始裂紋寬度對(duì)自愈合速率和自愈合閾值有顯著影響。自愈28d時(shí)，初始裂縫寬度小于 0.25mm的試樣達(dá)到了較好的裂縫閉合效果，并在損傷部位形成永久性封堵產(chǎn)物，如圖3。

圖3 沿著開(kāi)放裂縫沉積的自愈合產(chǎn)物的立體顯微鏡圖像[10]

Hanwen等[11]為了改善工程水泥基復(fù)合材料的自愈合行為和力學(xué)性能的恢復(fù)，通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜研究了SAP自修復(fù)過(guò)程和自修復(fù)產(chǎn)物。結(jié)果表明，高/低相對(duì)濕度養(yǎng)護(hù)制度更有利于裂紋的自愈合。且SAP含量越高，預(yù)壓水平越低，試件抗彎剛度恢復(fù)越高，當(dāng)SAP含量為4%時(shí)，自愈后的力學(xué)性能恢復(fù)較好。自愈合的產(chǎn)物為SAP水凝膠與Ca(OH)2/CaCO3的混合物。Hong等[12]研究了SAP對(duì)膠凝材料早期裂縫的自愈合效果。在早期開(kāi)裂的膠凝材料中加入SAP可在短期內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)裂縫自封閉，并可長(zhǎng)期改善裂縫自愈合。

6.總結(jié)與展望

高吸水樹(shù)脂（SAP）是一類具有吸水、儲(chǔ)水、釋水特性的高分子材料，可作為水泥基復(fù)合材料的新型化學(xué)添加劑。然而，SAP在水泥基復(fù)合材料中的功能應(yīng)用研究仍存在諸多科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題需要探索與解決。

（1）SAP對(duì)水泥基復(fù)合材料性能/功能影響與其水分交換行為密不可分，其在水泥基復(fù)合材料內(nèi)部及外部復(fù)雜因素作用下的吸水-保水-釋水動(dòng)力學(xué)過(guò)程有待進(jìn)一步深入研究。

（2）SAP通過(guò)在水泥基材料內(nèi)部引入水分、補(bǔ)償濕度、釋水后形成孔洞并形成可調(diào)節(jié)的孔隙系統(tǒng)，從而提升水泥基復(fù)合材料的抗收縮開(kāi)裂、抗凍融破壞等性能，但如何改善SAP釋水孔洞的負(fù)面影響仍需進(jìn)一步研究。

（3）SAP作為一種新型的裂紋自愈合材料，具備快速吸水、吸水前后體積溶脹比高的特點(diǎn)，在裂紋快速封堵方面具有較好應(yīng)用前景，但其工業(yè)化推廣應(yīng)用還需進(jìn)一步突破。