禁塑背景下生物可降解吸管的研究進(jìn)展

＊李進(jìn) 吳立豐 戴春發(fā) 王仕杰 潘剛偉

（1.中船重工鵬力（南京）塑造科技有限公司 江蘇 211106 2.南通大學(xué) 江蘇 226019）

當(dāng)前，隨著人民生活水平的提高，吸管的消耗量也日益增多。據(jù)估計，全國每天要消費5億支吸管，全年共消耗1825億支。傳統(tǒng)吸管大多為聚丙烯、聚氯乙烯等材料制備而成，由于這些聚合物不可降解，且體積較小，不易回收利用，因此造成了嚴(yán)重“白色污染”[1]。最新研究表明，“白色污染”帶來了更嚴(yán)重的微塑料污染問題，這對于生態(tài)環(huán)境和包括人在內(nèi)的生物體將會造成嚴(yán)重影響。因此全球各國都高度重視微塑料污染問題，對于一系列不可降解的一次性產(chǎn)品都進(jìn)行了升級換代[2]。作為用量較大的污染源之一，吸管的升級換代也逐步提上日程。目前研究的熱點為開發(fā)生物可降解的吸管。本文通過對目前幾種主流的生物可降解吸管的性能對比，歸納出生物可降解吸管未來發(fā)展的趨勢，也為可降解吸管新產(chǎn)品的開發(fā)提供思路。

1.世界各國的禁塑政策

面對當(dāng)下日趨嚴(yán)重的塑料污染問題，全球各個國家及社會組織紛紛出臺了治理“白色污染”的政策和措施。2018年6月5日世界環(huán)境日主題為：“塑戰(zhàn)速決”（Beat Plastic Pollution），也反映出一次性塑料污染引發(fā)的環(huán)境問題得到了全世界的高度重視[3]。一次性塑料（如吸管、塑料包裝等）所帶來的污染問題無處不在，所產(chǎn)生的微塑料會隨著水循環(huán)最終流入河流和海洋，從而影響到人類的飲用水安全，如圖1所示。世界各國都在研發(fā)替代一次性塑料制品的可降解或可循環(huán)利用塑料，涉及一次性塑料禁止使用的法律法規(guī)也在進(jìn)一步完善。據(jù)報道，2018年7月美國西雅圖市開始全面禁用塑料吸管。韓國從2018年8月開始試行禁用一次性塑料杯、一次性塑料袋等禁塑政策。美國華盛頓哥倫比亞特區(qū)于2019年1月規(guī)定餐廳和其他服務(wù)業(yè)禁用塑料吸管。

圖1 微塑料污染

2019年—2022年期間、英國、法國、冰島及其他歐盟成員國都在實施禁塑政策。中國各個省份也在逐步實施禁塑政策，其中海南省2022年1月起，禁止生產(chǎn)、運輸、銷售、儲存、使用一次性不可降解塑料制品（包括吸管）。吸管作為一種用量較大的一次性塑料產(chǎn)品，尋找替代產(chǎn)品是大勢所趨，因此有關(guān)生物可降解一次性塑料吸管高分子材料的開發(fā)及其加工工藝成為學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點。

2.生物可降解吸管的研究現(xiàn)狀

生物可降解吸管指在自然環(huán)境下（如土壤、沙土條件），或特定條件（如堆肥條件、水性培養(yǎng)液、厭氧消化條件）下，由自然環(huán)境中的微生物（如細(xì)菌、真菌等）發(fā)揮降解作用，并最終完全降解變成二氧化碳和水及其他小分子生物質(zhì)的吸管。生物可降解吸管主要以聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）以及天然高分子（纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)）等高分子材料中的一種或幾種為原料，經(jīng)擠出加工制備而成。根據(jù)生物可降解吸管的原料組成可以分為PLA基吸管、纖維素基吸管、淀粉基吸管、蛋白質(zhì)基吸管和其他組分吸管。

(1)PLA基吸管

PLA以天然資源（如玉米淀粉、木薯淀粉、農(nóng)作物秸稈）為原料，經(jīng)水解和生物發(fā)酵制備出乳酸，然后采用一步法或兩步法聚合而成。PLA制品使用廢棄后在自然環(huán)境中即可降解成二氧化碳和水。PLA從原料來源和最終廢棄物處理的角度來看，PLA都是一種綠色環(huán)保的高分子材料。目前國外PLA生產(chǎn)廠家主要有美國NatureWorks公司和荷蘭Total Corbion公司，國內(nèi)生產(chǎn)廠家有安徽豐原、浙江海正、中糧科技等公司。PLA在國內(nèi)已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且具有優(yōu)異的光澤度和生物降解性能，已被廣泛用于生物降解吸管的生產(chǎn)加工。但PLA耐熱性差，且韌性不足，由其加工而成的吸管存在脆性大、熱穩(wěn)定性差的缺點，因此需對其進(jìn)行改性，以滿足吸管加工工藝和使用性能的要求。韌性較好的生物可降解高分子材料PBAT、PBS和PHA被用于PLA的改性，以提高PLA的韌性、耐熱性和力學(xué)性能。

國內(nèi)外的實踐證明：從全流域的角度出發(fā)，基于流域生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)在的規(guī)律和聯(lián)系來管理流域內(nèi)的水資源、水環(huán)境、水生態(tài)，是解決水問題、推動流域經(jīng)濟(jì)與社會可持續(xù)發(fā)展的最佳途徑。

伴隨著聯(lián)合國旅游產(chǎn)業(yè)的組織發(fā)展，出國旅游已經(jīng)成為當(dāng)下的主要消費方式，不論是俄羅斯人，還是其他國家人，都開始主動的研究適合自己的旅游方案。自2018年以來，出境游的俄羅斯人達(dá)到1000萬人次。俄羅斯的如今旅游增長速度快，出境旅游更快。俄羅斯的旅游主要集中在土耳其、中國為主，其他還有匈牙利、以色列、希臘、阿聯(lián)酋等。隨著越南、日本的游客數(shù)量不斷增加，隨之的資金不斷增長。

PHA是一種微生物合成的可降解高分子聚合物，且具有良好的韌性和強(qiáng)度，將其與PLA共混提高PLA的韌性和強(qiáng)度。陳亞精等將PHA與PLA共混，不僅提高了PLA吸管的韌性，還使PLA吸管的耐熱溫度達(dá)到90℃[5]。作者研究團(tuán)隊以PLA/PHA為原料，以竹粉、潤滑劑和抗水解劑為助劑，經(jīng)熔融擠出制備改性PLA吸管，所制備的PHA改性PLA吸管具有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能。

圖2 PLA吸管

作者研究團(tuán)隊將PLA與PBAT按不同比例進(jìn)行共混，同時加入擴(kuò)鏈劑、硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑等改性助劑，通過混料、雙螺桿擠出、模具成型、冷卻固化、牽引切割制成直管管胚、螺紋加工等工序，制備出改性PLA可彎吸管，如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)隨著PBAT含量增加，改性PLA的熔融流動指數(shù)先減小后增大。當(dāng)PBAT含量小于20%時，吸管的熔融擠出和牽引成型加工工序都非常穩(wěn)定，尤其是含量在10%～20%時，其韌性明顯改善，滿足吸管使用要求；當(dāng)PBAT含量超過40%時，改性PLA材料的流動性增加、黏度降低，吸管無法 成型[4]。

目前，國內(nèi)在紙吸管性能檢測方面仍采用強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.8-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。2020年9月10日，中國食品工業(yè)協(xié)會發(fā)布了《T/CNFIA 201-2020 食品接觸用一次性紙吸管》標(biāo)準(zhǔn)，為紙吸管的生產(chǎn)、檢測及銷售提供了參考，該標(biāo)準(zhǔn)已于2020年12月10日正式實施。

姜福佳等人以玉米醇溶蛋白為原料，添加羥丙基纖維素、山梨醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮等食品級輔料，按照一定共混比例加工成可以食用的吸管，該蛋白質(zhì)吸管環(huán)保無污染、性能穩(wěn)定、耐高溫且可工業(yè)化生產(chǎn)[11]。然而，蛋白質(zhì)材料存在易霉變腐蝕的缺點，其儲存、運輸?shù)葪l件要求苛刻。蛋白質(zhì)吸管的研究還處于起步階段，產(chǎn)品開發(fā)還依賴于原材料性能的改進(jìn)及加工工藝的創(chuàng)新。

(2)纖維素基吸管

本研究在亞組識別方法［7］基礎(chǔ)之上，直接按照處理組分層，通過分別建立的二分類Logistic模型算出每個患者在不同的處理組下的概率而將患者歸為不同的亞組之中，分別找到在兩處理組中的獲益人群，以及在兩組中獲益相當(dāng)?shù)娜巳?，避免了在模型中加入?fù)雜的交互項，計算和操作起來更加簡便。當(dāng)存在亞組相關(guān)協(xié)變量時，模擬結(jié)果顯示本研究所提出的方法均保持較為理想的水平（錯判率＜0.07，正確判斷率＞0.75，金標(biāo)準(zhǔn)符合率＞72%，多分類模型判對率＞92%）。

纖維素是地球上存量最大的天然高分子材料，纖維素已經(jīng)被加工成各種形式的產(chǎn)品，如紡織品（棉、麻制品）、板材、紙張等。纖維素基紙吸管也是傳統(tǒng)一次性塑料吸管的替代選擇之一。紙吸管具有一定的強(qiáng)度和抗水性能，且成本較低，目前已在市場上推廣應(yīng)用。然而，與塑料吸管相比，紙吸管的使用體驗感差，如一杯熱飲喝10分鐘，在喝的過程中吸管浸濕后軟化散開，這說明紙吸管仍存在強(qiáng)度低、濕熱穩(wěn)定性差的問題。

李佩佩等以毛竹渣為原料，經(jīng)氫氧化鈉溶液處理得到超細(xì)纖維素，再通過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）介導(dǎo)氧化作用，從硫酸鹽漂白牛皮紙紙漿中得到納米纖維素，將超細(xì)纖維素和納米纖維素共混后制備微納米多級結(jié)構(gòu)的纖維素可降解雜化吸管。所制備的竹基微納米多級結(jié)構(gòu)纖維素吸管濕態(tài)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低、生物可降解且加工工藝簡單，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景[8]。研究人員通過植物纖維與PBAT、PBS或PHA復(fù)合制備紙吸管，PHA、PBS等聚合物包裹于植物纖維外層，纖維的吸水率降低，提高了其濕態(tài)強(qiáng)度，而內(nèi)層的植物纖維則作為骨架結(jié)構(gòu)，賦予吸管良好的熱性能和力學(xué)性能。徐永建等人以漂白硫酸鹽針葉木漿和闊葉木漿為原料，制備出了紙吸管原紙，研究了其制備工藝，并衡量了紙吸管原紙的使用安全性[9]。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過濕法成形、表面覆膠及涂布耐熱膠黏劑研制出耐熱型紙吸管紙，評價了紙吸管紙主要性能指標(biāo)，并對比分析了耐熱膠黏劑與普通膠黏劑對紙吸管性能及使用安全性的影響[10]。除此之外，目前較多的廠家采用PLA對紙吸管進(jìn)行淋膜加工，如圖3所示，提高紙吸管濕態(tài)穩(wěn)定性的同時，還保持了吸管的生物降解性。作者研究團(tuán)隊在紙吸管成型后，采用PLA進(jìn)行淋膜處理，然后將淋膜紙吸管加工成直管、彎管、勺形管、伸縮管以及U形管等多種產(chǎn)品，加工性能優(yōu)異。

圖3 紙吸管（淋膜處理）

(3)淀粉基吸管

研究人員以植物淀粉和阿拉伯膠粉的混合材料為主體原料，碳酸鈣母料作為填充材料，制備柔韌性和延展性優(yōu)異且成本較低的吸管。此外，以抗性淀粉為原料，制備可食性吸管，抗性淀粉的特殊性能賦予了吸管保健功能。韓國公司以大米和木薯為原料，制備了韌性和耐泡性兼具的“大米吸管”，該吸管在熱飲中可以持續(xù)浸泡2～3h，廢棄后3個月內(nèi)可以自然降解。常規(guī)淀粉在水中的穩(wěn)定性較差，因此用于吸管加工的淀粉需要改性加工，從而使其具有較好的耐水穩(wěn)定性和可加工性。目前，有關(guān)淀粉改性的研究工作很多，尤其是熱塑性淀粉、高穩(wěn)定性淀粉，這些研究的開展將為淀粉基吸管的開發(fā)提供更優(yōu)質(zhì)的原料來源。

(4)蛋白質(zhì)基吸管

賈雷等以PLA、PBS、改性小麥秸稈粉為原料，改性料不僅具有優(yōu)異的加工性能，所制備的改性PLA吸管具有顯著改善的抗沖擊性能和拉伸性能[6]。劉振中等在PLA/PBS改性料中加入了殼聚糖組分，通過雙螺桿擠出造粒，再經(jīng)單螺桿擠出成型、冷卻裁剪制備可降解、耐高溫、抗菌吸管[7]。

3.生物可降解吸管領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范

隨著國內(nèi)外“禁塑令”升級，目前大量使用的傳統(tǒng)不可降解一次性塑料吸管將逐步退出市場，生物可降解吸管成為市場的“寵兒”。由于可降解吸管的原料價格普遍較高，造成其生產(chǎn)成本高，因此市場上也出現(xiàn)了許多“假降解”產(chǎn)品，擾亂了市場秩序。因此建立健全生物可降解吸管領(lǐng)域的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范十分必要。

例：考慮兩個變量的一組測量值假設(shè)測量值x1和x2無關(guān)，計算（x1，x2）到任意一點Q（y1，y2）的統(tǒng)計距離。

保護(hù)綠水青山，古已有之。歷史經(jīng)驗告訴我們，人類與自然是密不可分的。保護(hù)自然便是保護(hù)人類自己，“斧斤以時入山林”的古訓(xùn)，一語千年傳遞尊重自然的聲音?！疤烊撕弦弧?，“道法自然”的哲理，一語中的傳承順應(yīng)自然的聲音。人類只有尊重自然，順應(yīng)自然，才能真正做到保護(hù)自然，保護(hù)自己。我國古人的敦敦教誨，仍以持續(xù)的精神力量，指導(dǎo)我們的生活。

中國輕工業(yè)聯(lián)合會于2020年9月8日頒布的《可降解塑料制品的分類與標(biāo)識規(guī)范指南》對可降解塑料制品規(guī)定了 “雙j”字樣的圖形標(biāo)識，如圖4所示，這是當(dāng)前國內(nèi)比較權(quán)威的識別可降解塑料產(chǎn)品真?zhèn)蔚姆椒ā?022年6月1日起實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 41008-2021《生物降解飲用吸管》規(guī)范了生物降解飲用吸管的術(shù)語和定義、分類，也規(guī)定了生物降解吸管的有關(guān)術(shù)語和定義、分類、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運輸和貯存。該國家標(biāo)準(zhǔn)不僅適用于天然高分子材料為主要原料制備的飲用吸管，也適用于以生物降解樹脂制作的吸管和接觸食品層覆有或涂有或復(fù)合有生物降解塑料的吸管。

圖4 “雙j”降解標(biāo)識

4.結(jié)語

全球一次性塑料制品的用量巨大，隨著“禁塑”政策的不斷擴(kuò)大，生物可降解一次性塑料制品的應(yīng)用前景巨大。中國的新材料產(chǎn)業(yè)受到國家各級政府的高度關(guān)注和大力支持，以生物基高分子材料和生物可降解高分子材料為代表的綠色新材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模近年來以25%～30%的速度迅速增長，核心關(guān)鍵技術(shù)在不斷創(chuàng)新、產(chǎn)品種類和市場不斷擴(kuò)大，表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)展前景。吸管作為一類典型的一次性塑料制品，市場用量巨大，開發(fā)用以替代的生物可降解吸管十分必要?，F(xiàn)在生物可降解吸管主要有PLA基吸管、植物纖維素基吸管、淀粉基吸管和蛋白質(zhì)基吸管，其中前兩類吸管已在市場上具有較大規(guī)模的推廣應(yīng)用。生物可降解吸管的蓬勃發(fā)展得益于生物可降解高分子材料的技術(shù)進(jìn)步，目前可以用于生物可降解吸管加工的原料主要有纖維素、淀粉、PLA、PBAT、PBS、PHA等高分子材料，綜合利用以上高分子材料的性能優(yōu)點從而賦予生物可降解吸管優(yōu)異的可加工性、耐熱性、力學(xué)性能和濕態(tài)穩(wěn)定性。隨著生物可降解高分子材料生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其價格將不斷降低，從而進(jìn)一步促進(jìn)生物可降解吸管的市場推廣應(yīng)用。